Sinteza metilaminijevega hidroklorida. V velikem obsegu.

[G.Patton]

Uvod

Številni kemiki iz heksamina in kisline HCl izdelujejo metilamin. Menim, da je to zelo zamudno in da je HCl precej grda. Tako sem ugotovil, da je mogoče iz amonijevega klorida in formaldehida (formalina) zlahka izdelati veliko kakovostnega metilamina. Edina pomanjkljivost te metode je, da moramo imeti kakovosten formaldehid. Na dnu je lahko usedlina paraformaldehida, to ne škodi, niti malo, vendar mora biti formaldehid močan in ne kakšno razredčeno sranje, 35-40 % je v redu. Sedaj pa preidite na manj zanesljivo metodo. Če naredite, kot je navedeno spodaj, dobite približno 600-750 g precej čistega metilamin hidroklorida brez dimetilamina, ki je kot nalašč za Al/Hg reduktivne aminizacije.

Videz: bel prah;
vrelišče: 225-230 °C/15 mmHg;
tališče: 231-233 °C;
molekulska masa: 67,52 g/mol.

Varnostno opozorilo: vse manipulacije izvajajte v izvlečni sondi ali pod odsesovalno napo; metilamin je precej strupena snov, ne dovolite, da bi njegovi hlapi vstopili v dihalne poti. Potrebna je uporaba dihalne maske. Vdihavanje metilamina povzroči hudo draženje kože, oči in zgornjih dihalnih poti. Najprej povzroči vznemirjenje, nato pa depresijo osrednjega živčnega sistema. Zaradi zastoja dihanja lahko nastopi smrt. Potrebna je uporaba kemičnega stekla, rokavic, kemičnega plašča in dihalne maske.

Oprema in steklovina.

• Tri gole bučke z okroglim dnom 5 L x2;
• bučka z okroglim dnom in pokrovčkom 5 L;
• čaše 5 L x2, 2 L x2;
• Liebigov kondenzator in sistem vodne črpalke (za hlajenje kondenzatorja) ali pretok vode;
• Stojalo za retorto in objemka za pritrditev aparata;
• Priključna cev;
• Adapter za destilacijo z vakuumsko pipo;
• sprejemna bučka 1 L;
• Laboratorijski termometer (od 0 °C do 200 °C) z nastavkom za bučko;
• Običajni lijak za suhe snovi (d 15 cm) in tekočine (d 15-20 cm);
• Laboratorijska tehtnica (primerna za 1-5000 g);
• grelec;
• Veliki Buchnerjev lij Ø 25 cm (ali Shottov filter) in erlenmajerica 5 L;
• Pirexova posoda 5 L;
• Aspirator z vodnim curkom;
• ledena kopel (0 °C);
• Steklena palica;
• Magnetno mešalo;
• cev za sušenje x2;
• Lopatka;
• Vakuumski eksikator (velik);
• Papirnati filter.

Reagenti.

• 4 kg (3711 ml, 47-53 mol) tehničnega formaldehida (35-40 %; d 1,078 g/ml pri 20 °C);
• 2 kg (37 mol) tehničnega amonijevega klorida;
• ~1600 ml absolutnega etanola ali n-butil alkohola.

Postopek

Sinteza metilamin HCl

• G.Patton
• maj 27, 2022
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

Videoposnetek NileRed...

V 5-litrsko trikotno bučko z okroglim dnom, opremljeno z zamaškom, ki drži kondenzator, nastavljen za destilacijo navzdol, in termometrom, ki dobro sega v tekočino, damo 4 kg (3711 ml, 47-53 mol) tehničnega formaldehida (35-40 %; d 1,078 g/ml pri 20 °C) in 2 kg (37 mol) tehničnega amonijevega klorida. Mešanico segrevamo na parni kopeli, dokler ne pride več destilata, nato pa nad plamenom, dokler temperatura raztopine ne doseže 104 °C. Pri približno 90 °C se začne eksotermna reakcija (na začetku jo je treba občasno ohladiti v vodni kopeli, da se temperatura ohrani pod 104-106 °C).

Spoiler: Raztopina pri 40 °C in 80 °C

Temperaturo vzdržujemo na tej točki, dokler ne pride več do destilacije (štiri do šest ur).

Spoiler: Začetek kristalov

Destilat, sestavljen iz stranskih produktov, kot so metilal (bp 42-43 °C), metilformat in voda, ki se lahko obdela z raztopino NaOH, da se pridobita metilal (dimetoksimetan) in natrijev format. Vsebino reakcijske bučke ohladimo na sobno temperaturo in ločeni amonijev klorid filtriramo na velikem Buchnerjevem liju. Dobiti morate čisti rumenkasti filtrat, kot je na tej sliki.

Spoiler: Matična tekočina

Matična lužina (v treh golih bučkah z okroglim dnom po 5 L) se zgosti na parni kopeli pod znižanim tlakom na 2500 ml in ponovno ohladi na sobno temperaturo, pri čemer se loči drugi pridelek amonijevega klorida. Skupni izkoristek amonijevega klorida do tega trenutka znaša 780-815 g. Matična raztopina se ponovno koncentrira pod znižanim tlakom, dokler se na površini raztopine ne začnejo tvoriti kristali (1400-1500 ml). Nato se ohladi na sobno temperaturo in s filtriranjem hladne raztopine dobimo prvi pridelek metilamin hidroklorida, ki vsebuje nekaj amonijevega klorida. Raztopine metilaminov v vseh korakih je treba hitro ohladiti, da se pospeši tvorba manjših kristalov. Na tej točki dobimo 625-660 g surovega produkta. Matična raztopina se koncentrira pod znižanim tlakom do približno 1000 ml in ohladi, nato pa se filtrira drugi pridelek metilamin hidroklorida (170-190 g). Ta pridelek kristalov speremo z 250 ml hladnega kloroforma in filtriramo, da odstranimo večino prisotnega dimetilamin hidroklorida. Po izpiranju izdelek tehta 140-150 g. Prvotna matična raztopina se nato izpari pod zmanjšanim tlakom, kolikor je mogoče, s segrevanjem na parni kopeli, preostala gosta sirupovita raztopina (približno 350 ml) pa se vlije v čašo in pusti, da se ob občasnem mešanju, da se prepreči nastanek trdne pogače, ohladi; dobljeni kristali se izpere z 250 ml hladnega kloroforma, raztopina se filtrira in dobi se 55-65 g izdelka. Nadaljnje zgoščevanje matične tekočine, ki vsebuje predvsem tetrametilmetilendiamin hidroklorid, ne vsebuje pa trimetilamin hidroklorida, ni koristno. Skupni izkoristek metilamin hidroklorida je 830-850 g.

Čiščenje

Proizvod vsebuje vodo, amonijev klorid in nekaj dimetilamin hidroklorida. Da bi dobili čist izdelek, se nečisti metilamin hidroklorid rekristalizira iz absolutnega etanola (topnost 0,6 g/100 ml pri 15 °C) ali po možnosti butil alkohola (še manj topen). Sedaj je potrebno čiščenje metilamin HCl, zato prenesemo ves surovi proizvod v 5 L bučko in dodamo ~ 1600 ml absolutnega etanola ali, najbolje, n-butilnega alkohola. Segrevamo pri povratnem toku s suho cevjo s kalcijevim kloridom 30 minut. Počakamo, da se neraztopljene trdne snovi usedejo (amonijev klorid), nato bistro raztopino dekantiramo skozi papirnati filter in hitro ohladimo, da se izloči metilamin HCl. Hitro filtriramo na vakuumskem Buchnerjevem lijaku in kristale prenesemo v vakuumski eksikator. Postopek refluks-sedimentiranje-hlajenje-filter ponovite še štirikrat, če uporabljate absolutni etanol, ali še dvakrat, če uporabljate n-butilalkohol. Izkoristek amonijevega klorida znaša 100-150 gramov, tako da je skupni izkoristek 850-950 g. Izkoristek rekristaliziranega metilaminijevega klorida je 600-750 g (45-51 % teorije na podlagi izrabljenega amonijevega klorida).

Pri standardnem postopku iz 250 g amonijevega klorida in 500 g 37 % formaldehida (ki vsebuje 15 % metanola) dobimo 100-134 g metilaminijevega klorida, 27 g dimetilaminijevega klorida in 81 g izrabljenega amonijevega klorida. Destilat vsebuje metilal (dimetil acetal formaldehida) in metil format, ki po obdelavi z NaOH lahko da 25 g natrijevega formata in 30 g metilala, ker spojine ni mogoče ločiti s frakcijsko destilacijo, je treba uporabiti nevtralizacijo. Amonijev klorid je zelo slabo topen v koncentrirani raztopini metilamonijevega klorida, zato je ločevanje spojin precej ostro.

 

[WundaBearz41]

Najlepša hvala za objavo! To je precej spektakularno. Ali veste, kakšna oprema je potrebna za sintezo "A standard run"?

 

[MadHatter]

Pravzaprav me zanima pot heksamina/HCl. Ti prekurzorji so zame v izobilju.

 

[MadHatter]

NVM. Našel sem ga na Rodiju. To je to, mislim, da je del, za katerega menite, da je zamuden, korak filtriranja?

1. 140 g heksamina (1 mol) smo počasi raztopili v 400 ml vode in dodali 400 ml 37% HCl (4 moli). Če klorovodikovo kislino dodamo neposredno v HMTA, se veliko izgubi, saj se amonijev klorid začne ločevati skoraj takoj.

2. Mešanico smo segrevali na grelni plošči z nadzorovano temperaturo in vsebino počasi destilirali, medtem ko se je temperatura v 1-2 urah počasi dvignila s 100 °C na 109 °C. V tem času se je sprostilo veliko CO2 in zbralo se je približno 75 ml destilata z vonjem po formaldehidu.

3. Raztopino smo koncentrirali v vakuumu, dokler se ni oborilo veliko trdnih delcev, ki smo jih odfiltrirali, raztopino pa smo še naprej koncentrirali, filtrirali itd., dokler ni vse kristaliziralo. Zadnji kristali so kristalizirali zelo težko, zato je treba paziti, da se vsebina bučke ne zažge, in ne smemo dovoliti, da se temperatura dvigne nad, recimo, 75 °C.

4. Bele trdne snovi smo dali v 150 ml toplega metanola (ali etanola) in jih filtrirali. Netopni del smo rekristalizirali iz vode in dobili 40 gramov čistega amonijevega klorida, ki je bil videti kot zelo velike snežinke.

5. Raztopino metanola smo uparili, jo rekristalizirali iz metanola in splaknili z acetonom, da smo dobili rahlo kristalno maso, ki smo jo posušili v eksikatorju nad CaCl2, da smo dobili metilamin hidroklorid v obliki puhastega mehkega prahu.

 

[G.Patton]

glejte Oprema in steklovina v tej temi

 

[cockysavage]

kako iz metilamin hcl pripraviti raztopino metilamin a.q ？

 

[MadHatter]

Raztopite ga v vodi.
Resno.
Duh.

 

[cockysavage]

nekdo mi je rekel, da potrebujem metilamin v prosti bazi

 

[UWe9o12jkied91d]

Da, metilamin hidroklorid se bo v prisotnosti raztopine NaOH spremenil v metilamin freibazo. Ko se ves metilamin raztopi in nastala organska plast ni več večja, se plasti ločijo, zgornja plast je vaša aminska prosta baza. vzamete to maso in jo zmešate z vodo

 

[mejdubulok]

Jezus Kristus! obožujem ta forum. to so najbolj dragocene informacije. vse je na voljo, vse je jasno. Oh, bog te blagoslovi, @G.Patton moram poskusiti. Vsekakor bom pisal o rezultatih. milijon všečkov.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Nekdo, o katerem ne vem ničesar, je na 1/2 poti do te sinteze ena lestvica enaka lestvici, na kateri navajate številke ( 250g/500g) upal je, da bo uporabil metanol, ki ga verjetno ni destiliral, če galono, če je tekočina za pranje vetrobranskega stekla namesto butila ali abs.etila. koliko bo potreboval? Verjetno tudi ni reagiral na 2 galoni belila s... 400 ml acetona. Obe stvari verjetno ni treba redestilirati, če pa je tako, koliko kloroforma bo potreboval? Za to serijo 259 g/500 g. Morda nima dovolj formaldehida, da bi to naredil še enkrat ( ampak verjetno ga nima)Upam, da kdo ne more pomagati temu človeku, ki ga sploh ne poznam, ker zdaj ni na kolenih in verjetno točno ve, kaj dela. @G.Patton
O koliko mislite, da je potrebno?

 

[G.Patton]

Pozdravljeni, ne razumem dela vašega govora o oprani tekočini in belilu. Ali lahko, prosim, pišete jasno? Tam je seznam reagentov. Dobiti jih morate v čisti obliki. Zagotovo jih destilirajte.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Da, precej skrivnostno sem se izrazil. v bistvu bi rad vedel, koliko kloroforma in metanola bom potreboval za čiščenje produkta reakcije med 250 ml amonijevega klorida in 500 g formaldahida. Te kemikalije moram izdelati, zato ne želim zapravljati sredstev za izdelavo več, kot jih potrebujem.

 

[G.Patton]

V članku so številke, preštejte jih sorazmerno z merilom vaše serije.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Na žalost mi je ta sintagma dvakrat spodletela. Izgubil sem več dolarjev. Preveč je ugibanja. Zdaj si ogledujem reakcijo z nitrometanom, ki se mi zdi bolj enostavna. Ta pot me odvrača

 

[Mo0odi]

Ali je ta postopek mogoče izvesti v loncu pod pritiskom za kuhanje?

 

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, ta sinteza je stara več kot sto let (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) in njeno delovanje je potrdilo veliko neodvisnih kemikov, vključno z mano.
Poleg tega bi morala biti vsaka objava v tej reviji recenzirana, zato je to eden najbolj zanesljivih virov za praktičnega organskega kemika.
Povezava do izvirnega dokumenta - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Če vam ne uspe, potem zagotovo delate nekaj zelo narobe ali pa vaši reagenti niso takšni, kot ste pričakovali.

Kloroform bi lahko nadomestili z DCM, vendar to vseeno ni potrebno.
Če želite dobre rezultate, je bolje uporabiti paraformaldehid, ne formaldehid z metanolom, več MeOH bolj obarvan RM po mojih izkušnjah.
Brez metanola vam ni treba destilirati reakcijske mešanice, samo držite temperaturo pod 100 C, deluje tudi pri višji temperaturi, samo potrebujete več časa.
Za destilacijo delov vode nujno potrebujete vakuumski aspirator, če želite lep bel izdelek.
Ključ za dobro čistost so frakcionirane kristalizacije, več kot jih je, boljši je rezultat.
Uporabil sem 5-6 krat, malo več kot v prvotnem postopku, in dobil fantastične rezultate.
Torej po več kot 6 urah pri 100C destilirajte nekaj vode v vakuumu, ohladite, odsesajte filter in ponovite.
Prve 2-3 frakcije bodo amonijev klorid. Nato metilamin*hcl s kristalno strukturo, ki se jasno razlikuje od prvih serij, bolj podoben higroskopičnim svetlečim kosmičem.
Zadnja matična lužina bo vsebovala predvsem dimetilamin*hcl in jo je treba zavreči, če je ne potrebujemo.
Zadnji korak je večkratna kristalizacija iz vročega abs. etanola ali metanola, kot je opisano. Vendar tudi ta ni potrebna za številne sinteze, temveč le za odstranitev zadnjih sledi vode, NH3*HCl in Me2NH*HCl.

Kot lahko vidite, je to dolgotrajno, več dni dela, vendar lahko začnete s precej veliko serijo in pripravljate čist metilamin, ki ga ni mogoče izslediti, mesec ali več let.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Prvič sem sledil izvirni sintagmi, drugič pa tisti, ki mi jo je dal eden od tukajšnjih strokovnjakov. Refluksiral sem v vakuumu 4 ure in destiliral v vakuumu 2 uri. Temperature pa nikoli niso dosegle ciljne ravni, morda je moj vakuum močnejši, kot so ga uporabljali leta 1910. Drugič sta metilamin hcl in izdelek, ki sem ga naredil z njim, izgledala natanko tako, kot na slikah vseh, metilamin hcl pa je pri nevtralizaciji z NaOH in vodo celo povzročil vnetljiv plin. Toda izdelek nima nobenega cns delovanja.
Tukaj imam liter formaldehida tehnične kakovosti s 5 % metanola in bom poskusil še enkrat, toda ali moram za začetek destilirati metanol? Res je, da je moj amonijev klorid gnojilo in ne tehnični razred, ali je to lahko težava? Kako se odločite, kdaj je "krog" zmanjševanja prostornine rm končan? Meril sem in se ustavil vsakič, ko sem prepolovil prostornino, vendar sem tako dobil le 4 kroge in 4 serije kristalov. Ali bi to lahko povzročil metanol, ki ga uporabljam na koncu in ni dovolj suh? Vendar si ne morem predstavljati, da je bila to težava, ker sem ga dvakrat destiliral in dal v 100 % m/m, sito 3a za več dni

 

[FENTAMAS]

Kaj? To nima nobenega smisla refluksiranje v vakuumu, morali bi držati blizu 100C ali celo 60-80C dan ali tako naprej. Če je čas omejen, lahko prekinete in nadaljujete naslednjič, nič slabega se ne bo zgodilo. Zato, prosim, samo nadzorujte temperaturo reakcijske mešanice.
WAT??
Vsakič destilirajte 10-15 % volumna RM v vakuumu.
Morda je še kaj drugega.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Velika prednost refluksiranja v vakuumu je v tem, da je razmerje med monometilaminom ter di- in trimetilaminom veliko večje, kot je opisano v
Jones, H. I., & Wheatley, R. (1918). THE PREPARATION OF METHYLAMINE. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007
10.1021/ja02242a007
Poudarki vključujejo;
tabele z rezultati jasno pokažejo več dejstev:

Povezava do dokumenta

 

[FENTAMAS]

Ta napor se ne izplača.
In to je le špekulacija avtorjev o vakuumu, ki sam po sebi verjetno ne more vplivati na selektivnost, kar velja tudi za presežek mravljinčne kisline.
Morda gre le za učinek nižje temperature, učinkovitejšega mešanja RM z mehurčki in popolnejše pretvorbe NH3*HCl itd.
Kasnejši avtorji ne uporabljajo vakuumskega refluksa, poleg tega je to še danes precej redka metoda.
Znižana temperatura vrelišča bo tudi v primeru presežka MeOH v formalinu zaradi esterifikacije mravljinčne kisline in tvorbe nizko vrelega metilformata in drugih stranskih produktov, vendar se temu, kot sem že omenil, poskušajte izogniti.

 

[Osmosis Vanderwaal]

To je pravilna pripomba. Moral bom še enkrat prebrati s tem v mislih (da vakuum zniža temperaturo in da se mešalna palica lažje obrača itd.) Ta dokument mi je povezal eden od strokovnjakov na spletnem mestu, zato ga nisem podrobno preučil. Tudi če se odločim, da ni dokazano, da je vakuum sam po sebi razlog, da so dosegli večji izkoristek, se lahko odločim, da vzrok ni pomemben, pomemben pa je učinek. Učinek gravitacije in magnetizma upoštevamo in načrtujemo vsak dan, čeprav je mehanizem sporen. Nakup formaldehida je stresen, ker nisem taksidermist ali kmet. Imam več prostega časa kot denarja ali poguma, da bi kupoval formaldehid brez zakonite uporabe. Ni zastonj. Verjetno se bom odločil, da bom povečal svoj donos namesto udobja. V tem formaldehidu bom imel 33 dolarjev, ne glede na to, ali bom iz njega dobil kilogram metilamonijevega klorida ali gram. Tukaj ga ni mogoče zakonito kupiti in količina, ki jo lahko uporabim, je neskončna