Parašiau išsamų pakeisto nitrostireno paruošimo aprašymą tiems, kurie domisi 2C tipo feniletilaminais ir turi tam tikrų problemų dėl šio etapo(@Rabidreject) arba nori padidinti šio pirmtako išeigą ir grynumą.
** Tai yra ~1,1 molinio ekvivalento (~10 % perteklius) GAA, palyginti su etilendiaminu, nes kiekvienam moliui amino reikia 2 molių, kad gautume diacetato druską in situ. Šiek tiek perteklinis kiekis reikalingas visiškam neutralizavimui užtikrinti, kad reakcijos mišinyje neliktų laisvo amino, nes jis skatintų šalutinių produktų susidarymą.
- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56 ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2 g / 1,05 = 3,05 ml
2) Kaip jau pastebėjote, čia pateiktas platus nitrometano ir aldehido santykio intervalas, tai padaryta sąmoningai, kad būtų parodytas šios reakcijos patikimumas, nes puiki išeiga buvo gauta naudojant vos 1,2 ekvivalento (20 % molinio pertekliaus) NM ir išlieka stabili visame šiame intervale, todėl jei turite gryno sauso NM ir jį sunku gauti, neimkite didelio pertekliaus, ši EDDA katalizuojama reakcija gerokai sutaupys jūsų pinigų ir laiko.
3) Jei su dabartinės kokybės prekursoriais gaunate puikią išeigą, kitą kartą galite sumažinti katalizatoriaus apkrovą iki 2 kartų ar net daugiau, kol tai neturės įtakos jūsų išeigai, pavyzdžiui, imkite 0,3/0,675 eq. arba 0,2/0,45 eq. atitinkamai EDA ir GAA.
4) Naudojant metanolį kaip tirpiklį, reakcijos greitis labai padidėja, pakanka 5-10 min. 60 °C temperatūroje. Tai taip pat galima paaiškinti padidėjusia reaguojančių medžiagų koncentracija, nes aldehidas geriau tirpsta MeOH. Kai gaunama tamsiai raudona spalva, visas aldehidas dažniausiai sunaudojamas. Jei visas aldehidas sureagavęs dar palaikysime tokioje temperatūroje, išeiga sumažės. Nenaudokite daugiau tirpiklio nei būtina. Tačiau šiuo atveju būtina naudoti grįžtamąjį kondensatorių su tekančiu vandeniu.
Įpilkite 1,4 g (1,6 ml) sauso dūmų EDA, tada lėtai 3,2 g (3,1 ml) GAA (dūmų), kai viskas taps homogeniška, įpilkite 4,4 g (3,9 ml) NM ir, pageidautina, pritvirtinkite grįžtamąjį kondensatorių (gali būti be vandens srauto) ir maišykite magnetu arba kartkartėmis sukite rankomis, švelniai kaitindami ant vandens vonelės arba kaitvietės, kad vidinė temperatūra išliktų artima 60 °C* iki 1 h (5-10 min. MeOH tirpikliui). Atvėsinkite iki RT, daugeliu atvejų įvyks kristalizacija, jei ne, pabandykite vidines sieneles subraižyti stikliniu strypeliu ir padėkite į šaldytuvą kelioms valandoms arba nakčiai. Dar šaltoje reakcijos masėje esančius kristalus lazdele ar mentele arba kratydami/maišydami sutraiškykite, nitrostireno produktą (2,5-DMNS) vakuuminiu būdu filtruokite, nuplaukite nedideliu kiekiu šalto 1:1 v/v IPA:vandens tirpalo (arba 1:2 v/v MeOH:vandens) ir išdžiovinkite ore. Gaunama iki 95 % (12 g, 1,2 m/m). M.P. po rekristalizacijos yra 118-120 °C.**
* Patogumo dėlei galite kontroliuoti tik išorinę vonios temperatūrą, paprastai ji turėtų būti 5-10 °C aukštesnė, todėl laikykite ją 65-70 °C ribose.
** Daugeliu atvejų rekristalizuoti nebūtina, bet galima atlikti iš minimalaus karšto IPA arba IPA ir vandens tirpalo kiekio.
Jei kristalams augti skiriama pakankamai laiko, gaunama nuo oranžinės iki oranžinės ir rausvos spalvos plona kristalinė medžiaga, kartais primenanti stiklo vatą arba tiesiog ilgas adatas.
ĮSPĖJIMAS: dirgina odą! Dėvėkite pirštines, akinius ir venkite šio produkto dulkių.
@Rabidreject, linkiu geriausio derliaus ir laukiu jūsų atsiliepimų.
trans-2,5-dimetoksi-beta-nitrostirenas (2,5-dimetoksi-nitrostirenas, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)
Preliminari kokybės kontrolė.
Geriausia šios reakcijos išeiga - iki 95 %, jei pirmtakų, ypač aldehido ir NM, grynumas yra pakankamai aukštas.- 2,5-dimetoksibenzaldehido (2,5-DMBA) m.p. turėtų būti 50 °C arba artima šiai temperatūrai. Jei jį pasigaminote patys ar kitas virėjas ir m.p. vertė yra toli nuo šios vertės arba negalite pasiekti didelės išeigos, geriau jį išgryninkite distiliuodami dideliame vakuume arba per bisulfito aduktą, arba bent jau vieną kartą perkristalizuokite.
- Nitrometano (NM, MeNO2) b.p. turėtų būti 101 °C, esant 760 mmHg. Jei tai ne iš pirminio butelio, perpilkite jį iš naujo ir surinkite vidurinę frakciją su kuo siauresniu diapazonu, pageidautina 1 °C ribose, pvz., 101+-0,5 °C, ji gali nukrypti +-2C nuo literatūros duomenų, priklausomai nuo atmosferos slėgio jūsų regione.
- Etilendiaminas (EDA) turėtų rūkti atvirame ore, jei dūmų nematyti, vadinasi, jis labai užterštas vandeniu arba yra ne toks, kaip manote. Galite jį išdžiovinti NaOH/KOH, dekantuoti ir papildomai išdžiovinti metaliniu natriu arba molekuliniais sietais, o tada distiliuoti arba pabandyti paruošti diacetato druską (EDDA) šaltame sausame dietileteryje. Tai labai higroskopiška druska. Grynos EDA b.p. yra 117 °C 760 mm.
- Ledinė acto rūgštis (GAA) taip pat turi būti kuo sausesnė, padėkite ją į šaldytuvą 2-5 °C temperatūroje ir laukite, kol ji susikristalizuos, jei tai neįvyks per 1-2 dienas = per daug vandens. Tokiu atveju padėkite į šaldiklį. Jei jis tampa tik iš dalies kietas - dekantuokite skystį ir išsaugokite kristalinę masę, taip gausite palyginti sausą GAA. Veikia tik tada, jei acto rūgšties kiekis jau yra bent 80 % ir daugiau.
- Alkoholiniai tirpikliai (metanolis, izopropanolis) daugeliu atvejų yra pakankamai sausi šiai reakcijai tiesiogiai iš komercinių tiekėjų, tačiau jei kyla abejonių, geriau pirkti iš kito šaltinio arba distiliuoti (tik metanolį) per Vigreux kolonėlę.
Jums reikia.
- 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 ekv.
- nitrometano - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 eq. (0,44-1,1 w/w; 0,39-0,97 v/w)
- Etilendiaminas - [MW = 60,10 g/mol] - 0,4 eq (0,14 m/mol; 0,16 v/m)*
- GAA (acto rūgštis) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 eq (0,32 w/w; 0,31 v/w)**
- Tirpiklis - abs. iPrOH (IPA) (x7 v/w) arba abs. MeOH (metanolis) (x3 v/w)
- 2,5-DMNS (produktas) - [MW = 209,2 g/mol]
** Tai yra ~1,1 molinio ekvivalento (~10 % perteklius) GAA, palyginti su etilendiaminu, nes kiekvienam moliui amino reikia 2 molių, kad gautume diacetato druską in situ. Šiek tiek perteklinis kiekis reikalingas visiškam neutralizavimui užtikrinti, kad reakcijos mišinyje neliktų laisvo amino, nes jis skatintų šalutinių produktų susidarymą.
Pastabos.
1) Proporcijos nurodytos pagal svorį (w/w = svoris-masė) aldehido atžvilgiu, išskyrus tirpiklį, todėl, pavyzdžiui, jei pradedate nuo 10 g 2,5-DMBA, jums reikia 4,4-11 g NM, 1,4 g EDA, 3,2 g GAA ir 70 ml IPA arba 30 ml MeOH. Jei norite išmatuoti NM, EDA ir GAA pagal tūrį, tai mažiau tikslus, bet greitesnis metodas naudojant pipetę ir (arba) švirkštą, tada padalykite jų svorio vertes iš santykinio tankio gryniems junginiams 20 °C temperatūroje:- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56 ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2 g / 1,05 = 3,05 ml
2) Kaip jau pastebėjote, čia pateiktas platus nitrometano ir aldehido santykio intervalas, tai padaryta sąmoningai, kad būtų parodytas šios reakcijos patikimumas, nes puiki išeiga buvo gauta naudojant vos 1,2 ekvivalento (20 % molinio pertekliaus) NM ir išlieka stabili visame šiame intervale, todėl jei turite gryno sauso NM ir jį sunku gauti, neimkite didelio pertekliaus, ši EDDA katalizuojama reakcija gerokai sutaupys jūsų pinigų ir laiko.
3) Jei su dabartinės kokybės prekursoriais gaunate puikią išeigą, kitą kartą galite sumažinti katalizatoriaus apkrovą iki 2 kartų ar net daugiau, kol tai neturės įtakos jūsų išeigai, pavyzdžiui, imkite 0,3/0,675 eq. arba 0,2/0,45 eq. atitinkamai EDA ir GAA.
4) Naudojant metanolį kaip tirpiklį, reakcijos greitis labai padidėja, pakanka 5-10 min. 60 °C temperatūroje. Tai taip pat galima paaiškinti padidėjusia reaguojančių medžiagų koncentracija, nes aldehidas geriau tirpsta MeOH. Kai gaunama tamsiai raudona spalva, visas aldehidas dažniausiai sunaudojamas. Jei visas aldehidas sureagavęs dar palaikysime tokioje temperatūroje, išeiga sumažės. Nenaudokite daugiau tirpiklio nei būtina. Tačiau šiuo atveju būtina naudoti grįžtamąjį kondensatorių su tekančiu vandeniu.
Procedūra 10 g aldehido.
250 ml kolboje ištirpinkite 10 g 2,5-DMBA 70 ml abs. IPA (arba 30 ml abs. MeOH 100-250 ml kolboje), pašildant ir šiek tiek maišant/maišant.Įpilkite 1,4 g (1,6 ml) sauso dūmų EDA, tada lėtai 3,2 g (3,1 ml) GAA (dūmų), kai viskas taps homogeniška, įpilkite 4,4 g (3,9 ml) NM ir, pageidautina, pritvirtinkite grįžtamąjį kondensatorių (gali būti be vandens srauto) ir maišykite magnetu arba kartkartėmis sukite rankomis, švelniai kaitindami ant vandens vonelės arba kaitvietės, kad vidinė temperatūra išliktų artima 60 °C* iki 1 h (5-10 min. MeOH tirpikliui). Atvėsinkite iki RT, daugeliu atvejų įvyks kristalizacija, jei ne, pabandykite vidines sieneles subraižyti stikliniu strypeliu ir padėkite į šaldytuvą kelioms valandoms arba nakčiai. Dar šaltoje reakcijos masėje esančius kristalus lazdele ar mentele arba kratydami/maišydami sutraiškykite, nitrostireno produktą (2,5-DMNS) vakuuminiu būdu filtruokite, nuplaukite nedideliu kiekiu šalto 1:1 v/v IPA:vandens tirpalo (arba 1:2 v/v MeOH:vandens) ir išdžiovinkite ore. Gaunama iki 95 % (12 g, 1,2 m/m). M.P. po rekristalizacijos yra 118-120 °C.**
* Patogumo dėlei galite kontroliuoti tik išorinę vonios temperatūrą, paprastai ji turėtų būti 5-10 °C aukštesnė, todėl laikykite ją 65-70 °C ribose.
** Daugeliu atvejų rekristalizuoti nebūtina, bet galima atlikti iš minimalaus karšto IPA arba IPA ir vandens tirpalo kiekio.
Jei kristalams augti skiriama pakankamai laiko, gaunama nuo oranžinės iki oranžinės ir rausvos spalvos plona kristalinė medžiaga, kartais primenanti stiklo vatą arba tiesiog ilgas adatas.
ĮSPĖJIMAS: dirgina odą! Dėvėkite pirštines, akinius ir venkite šio produkto dulkių.
@Rabidreject, linkiu geriausio derliaus ir laukiu jūsų atsiliepimų.
