- Language
- 🇺🇸
- Joined
- Mar 1, 2024
- Messages
- 316
- Reaction score
- 379
- Points
- 63
Kısalık için burada bıraktığım referansları içeren orijinal sentez ^^;
Giriş:
Siringaldehit, okaliptüs lignininin nitrobenzen ve alkali ile oksidasyonu ile hazırlanmıştır. Dimetil sülfat ile metillenmiş ve oluşan 3,4,5-trimetoksibenzaldehitten meskalin sentezlenmiştir.
Meskalin, 3,4,5-trimetoksifenetilamin (IV), "peyote "nin halüsinasyon prensibi, 1896 yılında Heffter tarafından izole edilmiş ve kimyası ayrıntılı olarak incelenmiştir. Çok sayıda sentez geliştirilmiş ve bunların çoğunda başlangıç malzemesi olarak 3,4,5-trimetoksibenzoik asit veya türevlerinden biri kullanılmıştır. Diğer sentetik yollar 3,4,5-trimetoksibenzaldehit (II) kullanmış ve Slotta ile Heller ve Slotta başlangıç materyalleri olan trimetoksifenilpropiyonik asidi, sübstitüe benzaldehitin malonik asit ile kondensasyonu ve elde edilen sinnamik asidin indirgenmesi yoluyla hazırlamışlardır. Meskalin daha sonra trimetoksifenilpropiyonamidin Hofmann bozunması ile elde edilmiştir.
Slotta ve Szyska, II 'yi nitrometan ile yoğunlaştırarak ve ω-nitro-trimetoksistireni (V) elektrolitik olarak indirgeyerek doğrudan meskalin elde etmiştir. İkincisi ayrıca lityum alüminyum hidrür ile indirgenmiştir. Saf kristalin meskalin ayrıca 3,4,5-trimetoksibenzaldehitin potasyum siyanür ile yoğunlaştırılması ve ardından asetilasyon ve amine katalitik indirgeme yoluyla sentezlenmiştir.
Siringaldehit, 3,5-dimetoksi-4-hidroksibenzaldehit (I), çekici bir alternatif başlangıç malzemesidir. D.E. Bland ve çalışma arkadaşları, bazı okaliptüs ligninlerinin nitrobenzen ve alkali ile oksidasyonu yoluyla hazırlandığını bildirmiştir. Küçük ölçekte çalışarak Eucalyptus regnans (Dağ Külü), E . obliqiia (Messmate Stringybark) ve E. diversicolor 'un (Karri) %5'ten daha iyi şiringaldehit verimi verdiğini göstermişlerdir. Bu nedenle, bu üç türden meskalin hazırlanmasının incelenmesine karar verilmiştir.
İlk aşama, ya dimetil sülfat ve alkali ile ya da diazometan ile gerçekleştirilebilen siringaldehitin serbest fenolik grubunun metilasyonudur. Diazometan büyük ölçekli bir reaktif olarak tercih edilmeyeceğinden, yalnızca ilk yöntem ayrıntılı olarak incelenmiştir. V 'nin hem elektrolitik hem de lityum alüminyum hidrür indirgenmesi, özellikle lityum-alanat kompleksinin ayrışmasında büyük ölçekte zorluklar ortaya çıkarmaktadır. Öte yandan, siyanohidrin oluşumu potasyum siyanürün aldehit bisülfit bileşiği ile reaksiyonu ile oldukça kolay bir şekilde gerçekleştirilebilir ve III 'ün katalitik indirgenmesi basit ve daha ucuzdur. Bu nedenle bu yol tercih edilmiştir.
Prosedür:
Fırında kurutulmuş keresteden elde edilen 75 g hava kurusu talaş, Bland yöntemine göre 150°C'de nitrobenzen ve alkali ile oksitlenmiştir. E. regnans 'tan ortalama siringaldehit verimi %4,9, E. obliqua 'dan %3,1 ve E. diversicolor 'dan %3,2 olmuştur. Otoklavda mekanik bir karıştırıcı kullanılması muhtemelen verimi arttıracaktı, bu da talaşın partikül boyutuna bağlı olabilir.
75 talaş, elle rahatça ekstrakte edilebilecek en büyük çözelti hacmini vermiştir. Daha büyük hacimler için, sıcak benzenin sulu fazdan akmasına izin verilen sürekli bir ekstraktör kullanılmıştır, ancak benzen ekstraktının 80°C'de tutulduğu uzun süre boyunca, siringaldehitin büyük bir kısmı ayrışmıştır. Büyük ölçekli işlemler için, benzen ekstraktının tırmanan film veya flaş buharlaştırıcı kullanılarak daha düşük bir sıcaklıkta tutulması gerekecektir.
Hem şiringaldehit hem de vanilin içeren ham ekstrakt bir kütle spektrometresi kullanılarak analiz edilmiştir. çünkü spektrofotometrik analizler bu iki bileşiği ayırt etmede çok az işe yaramaktadır. Şırıngaaldehit, kütle spektrumu bilinen oranlarda şırıngaaldehit ve vanilin karışımı ile karşılaştırıldığında en az %95 saf olduğu görülene kadar benzenden fraksiyonel yeniden kristalleştirme ile ayrılmıştır.
İlk olarak siringaldehit 0-50°C'de bir saat süreyle dimetil sülfat ile metillenmiş ve %42 verim elde edilmiştir. Bir saat daha 70°C'de ısıtmanın 3,4,5-trimetoksibenzaldehit verimini %56'ya çıkardığı bulunmuştur. Bu sıcaklıkların üzerinde ısıtma, muhtemelen Canizzaro reaksiyonu nedeniyle verimi düşürmüştür. 3,4,5-trimetoksibenzaldehit siyanohidrin, bisülfit bileşiği bir ara ürün olarak kullanılarak Kindler ve Peschke yöntemine göre 3,4,5-trimetoksibenzaldehitten hazırlanmıştır. Bu yöntem gaz halindeki hidrojen siyanür kullanımını ortadan kaldırır ve oldukça güvenlidir. 3,4,5-trimetoksibenzaldehit siyanohidrin asetat, siyanohidrinin asetik anhidrit ile geri akıtılmasıyla hazırlanmıştır.
Siyanohidrin asetatın katalizör olarak paladyum siyahı kullanılarak glasiyal asetik asit içinde katalitik olarak indirgenebileceği bildirilmiştir. Ancak bu sistem kullanıldığında meskalin oluşmamıştır. Reaksiyon karışımının bir kütle spektrometresi ile incelenmesi, aktif paladyum siyahının 3,4,5-trimetoksibenzaldehit siyanohidrin asetattan boda asetil ve siyanür gruplarını uzaklaştırdığını göstermiştir. İndirgeme, daha az aktif bir paladyum siyahı ve çözücü olarak mutlak etanol kullanılarak başarılı oldu. Meskalin sonunda sülfat olarak izole edildi.
Fırında kurutulmuş odun ağırlığına göre, toplam verim E. Tegnans için %1 ve diğer iki tür için %0,7 idi. Sentetik yol nispeten basit olduğundan, okaliptüs talaşının büyük ölçekte ekonomik meskalin üretimi için kullanılabileceği görülmektedir.
Giriş:
Siringaldehit, okaliptüs lignininin nitrobenzen ve alkali ile oksidasyonu ile hazırlanmıştır. Dimetil sülfat ile metillenmiş ve oluşan 3,4,5-trimetoksibenzaldehitten meskalin sentezlenmiştir.
Meskalin, 3,4,5-trimetoksifenetilamin (IV), "peyote "nin halüsinasyon prensibi, 1896 yılında Heffter tarafından izole edilmiş ve kimyası ayrıntılı olarak incelenmiştir. Çok sayıda sentez geliştirilmiş ve bunların çoğunda başlangıç malzemesi olarak 3,4,5-trimetoksibenzoik asit veya türevlerinden biri kullanılmıştır. Diğer sentetik yollar 3,4,5-trimetoksibenzaldehit (II) kullanmış ve Slotta ile Heller ve Slotta başlangıç materyalleri olan trimetoksifenilpropiyonik asidi, sübstitüe benzaldehitin malonik asit ile kondensasyonu ve elde edilen sinnamik asidin indirgenmesi yoluyla hazırlamışlardır. Meskalin daha sonra trimetoksifenilpropiyonamidin Hofmann bozunması ile elde edilmiştir.
Slotta ve Szyska, II 'yi nitrometan ile yoğunlaştırarak ve ω-nitro-trimetoksistireni (V) elektrolitik olarak indirgeyerek doğrudan meskalin elde etmiştir. İkincisi ayrıca lityum alüminyum hidrür ile indirgenmiştir. Saf kristalin meskalin ayrıca 3,4,5-trimetoksibenzaldehitin potasyum siyanür ile yoğunlaştırılması ve ardından asetilasyon ve amine katalitik indirgeme yoluyla sentezlenmiştir.
Siringaldehit, 3,5-dimetoksi-4-hidroksibenzaldehit (I), çekici bir alternatif başlangıç malzemesidir. D.E. Bland ve çalışma arkadaşları, bazı okaliptüs ligninlerinin nitrobenzen ve alkali ile oksidasyonu yoluyla hazırlandığını bildirmiştir. Küçük ölçekte çalışarak Eucalyptus regnans (Dağ Külü), E . obliqiia (Messmate Stringybark) ve E. diversicolor 'un (Karri) %5'ten daha iyi şiringaldehit verimi verdiğini göstermişlerdir. Bu nedenle, bu üç türden meskalin hazırlanmasının incelenmesine karar verilmiştir.
İlk aşama, ya dimetil sülfat ve alkali ile ya da diazometan ile gerçekleştirilebilen siringaldehitin serbest fenolik grubunun metilasyonudur. Diazometan büyük ölçekli bir reaktif olarak tercih edilmeyeceğinden, yalnızca ilk yöntem ayrıntılı olarak incelenmiştir. V 'nin hem elektrolitik hem de lityum alüminyum hidrür indirgenmesi, özellikle lityum-alanat kompleksinin ayrışmasında büyük ölçekte zorluklar ortaya çıkarmaktadır. Öte yandan, siyanohidrin oluşumu potasyum siyanürün aldehit bisülfit bileşiği ile reaksiyonu ile oldukça kolay bir şekilde gerçekleştirilebilir ve III 'ün katalitik indirgenmesi basit ve daha ucuzdur. Bu nedenle bu yol tercih edilmiştir.
Prosedür:
Fırında kurutulmuş keresteden elde edilen 75 g hava kurusu talaş, Bland yöntemine göre 150°C'de nitrobenzen ve alkali ile oksitlenmiştir. E. regnans 'tan ortalama siringaldehit verimi %4,9, E. obliqua 'dan %3,1 ve E. diversicolor 'dan %3,2 olmuştur. Otoklavda mekanik bir karıştırıcı kullanılması muhtemelen verimi arttıracaktı, bu da talaşın partikül boyutuna bağlı olabilir.
75 talaş, elle rahatça ekstrakte edilebilecek en büyük çözelti hacmini vermiştir. Daha büyük hacimler için, sıcak benzenin sulu fazdan akmasına izin verilen sürekli bir ekstraktör kullanılmıştır, ancak benzen ekstraktının 80°C'de tutulduğu uzun süre boyunca, siringaldehitin büyük bir kısmı ayrışmıştır. Büyük ölçekli işlemler için, benzen ekstraktının tırmanan film veya flaş buharlaştırıcı kullanılarak daha düşük bir sıcaklıkta tutulması gerekecektir.
Hem şiringaldehit hem de vanilin içeren ham ekstrakt bir kütle spektrometresi kullanılarak analiz edilmiştir. çünkü spektrofotometrik analizler bu iki bileşiği ayırt etmede çok az işe yaramaktadır. Şırıngaaldehit, kütle spektrumu bilinen oranlarda şırıngaaldehit ve vanilin karışımı ile karşılaştırıldığında en az %95 saf olduğu görülene kadar benzenden fraksiyonel yeniden kristalleştirme ile ayrılmıştır.
İlk olarak siringaldehit 0-50°C'de bir saat süreyle dimetil sülfat ile metillenmiş ve %42 verim elde edilmiştir. Bir saat daha 70°C'de ısıtmanın 3,4,5-trimetoksibenzaldehit verimini %56'ya çıkardığı bulunmuştur. Bu sıcaklıkların üzerinde ısıtma, muhtemelen Canizzaro reaksiyonu nedeniyle verimi düşürmüştür. 3,4,5-trimetoksibenzaldehit siyanohidrin, bisülfit bileşiği bir ara ürün olarak kullanılarak Kindler ve Peschke yöntemine göre 3,4,5-trimetoksibenzaldehitten hazırlanmıştır. Bu yöntem gaz halindeki hidrojen siyanür kullanımını ortadan kaldırır ve oldukça güvenlidir. 3,4,5-trimetoksibenzaldehit siyanohidrin asetat, siyanohidrinin asetik anhidrit ile geri akıtılmasıyla hazırlanmıştır.
Siyanohidrin asetatın katalizör olarak paladyum siyahı kullanılarak glasiyal asetik asit içinde katalitik olarak indirgenebileceği bildirilmiştir. Ancak bu sistem kullanıldığında meskalin oluşmamıştır. Reaksiyon karışımının bir kütle spektrometresi ile incelenmesi, aktif paladyum siyahının 3,4,5-trimetoksibenzaldehit siyanohidrin asetattan boda asetil ve siyanür gruplarını uzaklaştırdığını göstermiştir. İndirgeme, daha az aktif bir paladyum siyahı ve çözücü olarak mutlak etanol kullanılarak başarılı oldu. Meskalin sonunda sülfat olarak izole edildi.
Fırında kurutulmuş odun ağırlığına göre, toplam verim E. Tegnans için %1 ve diğer iki tür için %0,7 idi. Sentetik yol nispeten basit olduğundan, okaliptüs talaşının büyük ölçekte ekonomik meskalin üretimi için kullanılabileceği görülmektedir.