Syntézy kyseliny fenyloctovej

[G.Patton]

Úvod

Na získanie kyseliny fenyloctovej z benzénchloridu existujú dva účinné spôsoby. Prvý spôsob cez benzylkyanid umožňuje získať až 77 % výťažok. Druhý spôsob z benzylchloridu prostredníctvom Grignardovho činidla opisuje výťažok až 60 % z teoretického. Oba spôsoby majú určité výhody a nevýhody. Napríklad syntéza benzylkyanidom si od chemika vyžaduje veľa skúseností, pretože musí pracovať s kyanidom sodným, ktorý je veľmi toxický. Na druhej strane, cesta z benzylchloridu cez Grignardovo činidlo vyžaduje menej toxické činidlá, ale chemik musí pracovať s pevným oxidom uhličitým alebo Kippovým prístrojom. Táto metóda tiež poskytuje menší výťažok ako prvá metóda. Na našom fóre nájdete aj iné spôsoby syntézy kyseliny fenyloctovej, napríklad cestu z kyseliny mandľovej alebo benzylkyanidu cez alkalickú hydrolýzu.

Okrem toho v tejto téme nájdete podrobnú syntézu benzylchloridu z benzénu. Na záver chcem upozorniť všetkých chemikov, ktorí si chcú zopakovať túto syntézu, že musia používať všetky bezpečnostné pomôcky, ako sú chemické sklo, rukavice, chemický plášť a dýchacia maska. Pokusy vykonávajte pod vysúvacou sondou alebo pod odsávacím krytom v dobre vetraných priestoroch.

Vzhľad: biela pevná látka so silným medovým zápachom.

Bod varu: 265,5 °C/760 mm Hg; 144,2-144,8 °C/12 mm Hg;
Bod topenia: 76-77 °C;
Molekulová hmotnosť: 136,15 g/mol;
Hustota: 1,091 g/ml (20 °C).

Benzylchlorid z benzénu

Vybavenie a sklenené nádoby.

• 1 l trojhrdlá banka;
• Laboratórny teplomer (0 °C až 200 °C) s adaptérom na banku;
• spätný chladič (s dvojitým povrchom);
• Mechanické miešadlo;
• Prívodná plynová trubica;
• Vodný kúpeľ;
• Vykurovacia doska;
• laboratórny generátor HCl;
• 1 l oddeľovací lievik;
• Destilačný prístroj;
• Stojan na retortu a svorka na upevnenie prístroja;
• Aspirátor s vodným prúdom;
• laboratórne váhy (vhodné 1 - 200 g);
• 100 ml x2 a 200 ml x2 Erlenmeyerove banky s uzáverom;
• 500 ml odmerný valec.

Reagencie.

• 200 g (227 ml) benzénu;
• 38 g 40 % formalínu alebo 20 g paraformaldehydu;
• 50 g bezvodého chloridu zinočnatého (ZnCl2);
• 100 g hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO3);
• 1 l destilovanej vody;
• 100 g bezvodého chloridu vápenatého (CaCl2)/síranu horečnatého (MgSO4).

Do trojhrdlej banky s objemom 1 l, vybavenej spätným chladičom (s dvojitým povrchom), mechanickým miešadlom (najlepšie Hershbergovho typu) a prívodnou plynovou trubicou siahajúcou až ku dnu banky, sa vloží 200 g (227 ml) suchého benzénu, 20 g paraformaldehydu (môže sa použiť aj 40 % formalín; pomer je potom 200 g benzénu, 38 g 40 % formalínu a 50 g práškového chloridu zinočnatého) a 20 g jemne práškového bezvodého chloridu zinočnatého. Banku postavte na vodný kúpeľ tak, aby hladina vody v nej bola približne v rovnakej výške ako reakcia. Zahrejte kúpeľ na 60 °C a vpúšťajte doň (cez prázdnu umývaciu fľašu) rýchly prúd chlorovodíka, kým sa už neabsorbuje žiadny plyn (asi 20 minút): nechajte vychladnúť. Reakčnú zmes preneste do oddeľovacieho lievika, postupne ju premyte dvomi 50 ml dávkami studenej vody, dvomi 50 ml dávkami nasýteného roztoku hydrogenuhličitanu sodného (pri premytí je nevyhnutné odstrániť všetky soli zinku, inak sa produkt počas destilácie z veľkej časti resinfikuje) a nakoniec 20 ml vody. Vysušte bezvodým chloridom vápenatým alebo síranom horečnatým a destilujte za normálneho tlaku z Claisenovej banky s frakcionačným bočným ramenom, kým teplota nestúpne na 100 - 110 °C. Po miernom ochladení destilujte za zníženého tlaku a zbierajte benzylchlorid pri 63 - 65 °C a 12 mmHg. Výťažok je 70 g. Vozvyšku v banke je prítomné trochu (asi 4 g) p-xylyléndichloridu, m.p. 100 °C, a malé množstvo difenylmetánu.

Benzylkyanid z benzylchloridu

Zariadenie a sklo.

• 5 l banka s okrúhlym dnom;
• laboratórny teplomer (0 °C až 200 °C) s adaptérom na banku;
• spätný chladič;
• Vodný kúpeľ;
• Vykurovacia doska;
• 2 L odkvapkávací lievik;
• 2 L Buchnerova banka a lievik Ø 25 cm (alebo Shottov filter);
• Destilačný prístroj;
• Retortový stojan a svorka na upevnenie prístroja;
• Filtračný papier;
• Bežný lievik;
• Aspirátor s vodným prúdom;
• Laboratórne váhy (vhodné 1 - 1 000 g);
• Magnetické miešadlo;
• 1 l odmerný valec;
• 2 L x2; 500 ml x2 kadičky.

Reagencie.

• 500 g (10 molov) kyanidu sodného (NaCN);
• 450 ml destilovanej vody;
• 1000 g (8 molov) benzylchloridu;
• 1300 g 95 % alkoholu (EtOH);
• 775 ml kyselina sírová aq. 50 % (H2SO4);
• 100 g hydrogenuhličitan sodný (NaHCO3);
• 100 g chloridu sodného (NaCl).

Do 5000 ml banky s okrúhlym dnom, vybavenej zátkou, ktorá drží spätný chladič a oddeľovací lievik, sa umiestni 500 g (10 molov) práškového kyanidu sodného (96-98 % čistoty) a 450 ml vody. Zmes sa zahrieva na vodnom kúpeli, aby sa väčšina kyanidu sodného rozpustila, a potom sa v priebehu 30 - 45 minút cez odkvapkávací lievik privedie 1000 g (8 molov) benzylchloridu (bp 170 - 180 °C) zmiešaného s 1000 g 95 % alkoholu. Zmes sa potom štyri hodiny zahrieva pod spätným chladičom na parnom kúpeli, ochladí sa a filtruje odsávaním, aby sa odstránila väčšina chloridu sodného. Filtrovanú soľ je dobré premyť malou dávkou alkoholu, aby sa odstránil prípadný mechanicky zadržaný kyanid benzylu.

. Banka sa teraz vybaví kondenzátorom a na parnom kúpeli sa vydestiluje čo najviac alkoholu. Zvyšná kvapalina sa ochladí, v prípade potreby prefiltruje a vrstva benzylkyanidu sa oddelí. Tento surový benzylkyanid sa teraz umiestni do Claisenovej destilačnej banky a destiluje sa za zníženého tlaku, pričom najprv prechádza voda a alkohol a nakoniec kyanid (je vhodnejšie destilovať poslednú časť rozpúšťadiel a benzylkyanid vo vákuu). Je výhodné použiť frakcionačnú kolónu. Materiál sa zbiera pri 135 - 140 °C pri 38 mm Hg (115 - 120 °C pri 10 mm Hg). Výťažok je 740-830 g (80-90 % teoretického množstva). Konečný produkt je vhodné premyť, aby sa odstránil zapáchajúci benzyl-izokyanid a aby sa výrazne predĺžila trvanlivosť produktu. Raz vydestilovaný benzylkyanid sa päť minút intenzívne pretrepáva s rovnakým objemom teplej (60 °C) 50 % kyseliny sírovej, ktorá sa pripraví pridaním 275 ml koncentrovanej kyseliny sírovej do 500 ml vody. Benzylkyanid sa oddelí a premyje rovnakým objemom nasýteného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, po ktorom nasleduje rovnaký objem polovičného nasýteného roztoku chloridu sodného. Potom sa vysuší a vydestiluje za zníženého tlaku. Straty pri premývaní sú zanedbateľné.

Kyselina fenyloctová z benzylkyanidu

Zariadenie a sklo.

• 5 l trojhrdlá banka s okrúhlym dnom;
• Mechanické miešadlo;
• spätný chladič;
• Vodný kúpeľ;
• Vykurovacia doska;
• 2 l Buchnerova banka a lievik Ø 25 cm (alebo Shottov filter);
• Bežný lievik;
• Filtračný papier;
• Destilačný prístroj;
• Retortový stojan a svorka na upevnenie prístroja;
• 1 l odmerný valec;
• 2 L x2; 500 ml x2 kadičky;
• Aspirátor s vodným prúdom;
• Laboratórne váhy (vhodné 1 - 1 000 g);
• laboratórny teplomer (0 °C až 200 °C) s adaptérom na banku;
• 2 l x2; 500 ml x2 kadičky.

Činidlá.

• 3500 ml destilovanej vody;
• 840 ml kyseliny sírovej (H2SO4);
• 700 g (6 mol) benzylkyanidu.

1150 ml vody, 840 ml technickej kyseliny sírovej a 700 g (6 mol) benzylkyanidu sa zmiešajú v 5-litrovej trojhrdlej banke vybavenej mechanickým miešadlom. Banka sa pripojí k spätnému chladiču a zahrieva sa 3 hodiny s miešadlom v chode. Potom sa obsah banky ochladí na teplotu r.t. a potom sa vyleje do 2 litrov studenej vody. V tomto prípade sa musí hmota miešať, aby sa zabránilo tvorbe pevného koláča. Získaná kyselina fenyloctová sa odfiltruje na Buchnerovom lieviku. Reakčný produkt sa rozpustí pod vodou a dekantáciou sa niekoľkokrát premyje horúcou vodou. Po ochladení premývania sa získa malé množstvo kyseliny fenyloctovej, ktoré sa odfiltruje a pridá k hlavnej časti látky. Horúca voda z posledného preplachu sa odvádza, kým je produkt ešte roztavený. Kvapalná kyselina sa naleje do 2-litrovej Claisenovej banky a vydestiluje sa vo vákuu. Najskôr sa vydestiluje malé množstvo vody, ktoré sa vyhodí. Potom prejde asi 20 ml rezu so znateľným množstvom benzylkyanidu. Táto frakcia sa použije na ďalšiu syntézu. Ďalšia (tretia) frakcia sa destiluje pri teplote 176 - 189 °C (50 mm Hg); zbiera sa oddelene. Po určitom čase státia frakcia stuhne.

Takto získaný produkt je pomerne čistá kyselina fenyloctová s m.p. 76 - 76,5 °C; výťažok je 630 g (77,5 % teórie). Keďže druhá frakcia, ktorá sa používa pri následnej syntéze, obsahuje značné množstvo kyseliny fenyloctovej, celkový výťažok produktu je najmenej 80 % teoretického. Kyselina fenyloctová má nepríjemný zápach.

Kyselina fenyloctová z benzylchloridu prostredníctvom Grignardovho činidla

Zariadenie a sklo.

• 250 ml trojhrdlá banka s okrúhlym dnom;
• Retortový stojan a svorka na upevnenie prístroja;
• Mechanické miešadlo s kĺbom;
• 500 ml kvapkací lievik s obtokom;
• spätný chladič;
• Hadička na chlorid vápenatý;
• Vykurovacia doska;
• Vodný kúpeľ;
• ľadový soľný kúpeľ (-10 °C);
• Wolfeho banka x2;
• Kippov prístroj alebo pevný oxid uhličitý;
• 500 ml separačný lievik
• Aspirátor s vodným prúdom;
• laboratórne váhy (vhodné 1 - 100 g);
• Filtračný papier;
• 100 ml odmerný valec;
• 500 ml x2; 100 ml x2 kadičky;
• 1 l Buchnerova banka a lievik (alebo Shottov filter).

Reagencie.

• 2,4 g horčíkových hoblín (Mg).
• 120 ml dietyléteru.
• 12,7 g benzylchloridu.
• 200 ml kyseliny sírovej (H2SO4).
• 10 g HCl (d 1,19) v 20 ml destilovanej vody a 100 ml 10% kyseliny chlorovodíkovej.
• 1 l destilovanej vody.

Do trojhrdlej 250 ml banky s okrúhlym dnom, vybavenej mechanickým miešadlom s kĺbom, odkvapkávacím lievikom a spätným chladičom s trubicou na chlorid vápenatý, vložte 2,4 g horčíkových hoblín, pridajte 30 ml absolútneho éteru a pridajte 3 - 4 ml roztoku 12,7 g benzylchloridu v 50 ml absolútneho éteru. Po začatí reakcie sa éter zakalí a začne vrieť (v prípade potreby sa na začatie reakcie banka ponorí do kúpeľa s teplou vodou), éterický roztok benzylchloridu sa pridáva po kvapkách takou rýchlosťou, aby éter po celý čas pokojne a rovnomerne vrel. Po pridaní všetkého benzylchloridu sa zmes zahrieva vo vodnom kúpeli 1 - 1,5 h, kým sa horčík úplne nerozpustí.

Banka sa silno ochladí zmesou ľadu a soli (-10 °C), odkvapkávací lievik sa nahradí plynovou rúrkou a 3 - 4 hodiny sa prepúšťa nie príliš silný prúd suchého oxidu uhličitého z valca alebo Kippovho prístroja, pričom sa plyn vysuší prechodom cez dve Wolfeho banky s koncentrovanou kyselinou sírovou (vyšší výťažok kyseliny fenyloctovej môžete získať zavedením pevného oxidu uhličitého do reakcie).

Potom plynovú trubicu nahraďte odkvapkávacím lievikom a za silného chladenia a miešania pridávajte po kvapkách roztok 10 g HCl (d 1,19) v 20 ml vody. Keď sa reakčná zmes rozdelí na dve priehľadné vrstvy, obsah banky sa prenesie do oddeľovacieho lievika, dobre sa pretrepe a po usadení sa oddelí vodná vrstva. Tá sa dvakrát extrahuje éterom (20 ml porcie). Spojené éterové roztoky kyseliny fenyloctovej sa opäť pretrepú zriedeným roztokom hydroxidu sodného, alkalický roztok sa oddelí, okyslí sa 10 % kyselinou chlorovodíkovou a ochladí sa. Získaná kyselina fenyloctová sa prefiltruje vo vákuu, premyje studenou vodou, dobre vyžmýka a rekryštalizuje z horúcej vody. m.p. 75 °C, výťažok 8 g (60 % teoretický).