Введение.
При использовании реактивов, вступающих в реакцию с водой или кислородом воздуха, иногда необходимы тщательно соблюдаемые сухие или бескислородные условия. Чтобы безопасно и эффективно использовать такие реактивы, стеклянную посуду следует высушить в печи или пламени, а затем вытеснить воздух сухим инертным газом (чаще всего азотом или аргоном). Таким образом внутри прибора создается "инертная атмосфера", которая не вступает в реакцию с реагентами.
Установка реакции.
Любая реакция требует добавления нескольких реагентов, часто в определенном порядке. При проведении реакции, чувствительной к воздуху, добавление реагентов без попадания воздуха или влаги в систему требует осторожности и умения. Порядок добавления каждого реагента зависит от характера реакции. Реакции могут быть чувствительны к воздуху с точки зрения реагентов, таких как n-BuLi или реагенты Гриньяра, или может быть так, что только продукт реакции чувствителен к воздуху, например, металлоорганический комплекс.
Если реакцию необходимо провести в инертной атмосфере, сначала заполните пустой аппарат инертным газом. Затем добавьте (быстро!) растворители и реагенты, продуйте колбу инертным газом, охладите (если это необходимо). Реакцию проводят при минимальном буферном избыточном давлении инертного газа. Избыточное давление создается коротким (несколько мм) столбиком инертной жидкости, залитой в жидкостный затвор на выходе из этого прибора. Синтез проводят, тщательно следуя методике, соблюдая режим охлаждения (нагрева) и скорость добавления реагентов. На рис.1 изображен аппарат для проведения синтеза в инертной атмосфере с охлаждением с контролем температуры. Полученную смесь обрабатывают в строгом соответствии с методикой по окончании синтеза. Простейшим методом выделения целевого соединения является фильтрация. В некоторых случаях чистый продукт можно выделить дистилляцией (паровой дистилляцией) непосредственно из реакционной смеси. В других случаях первой стадией обработки реакционных смесей является гашение реагирующих реагентов и промежуточных продуктов (вода, растворы кислот или оснований), нейтрализация кислотных или щелочных катализаторов, отделение нерастворимых соединений фильтрованием, выделение продукта из неорганической или водной фазы и его концентрирование. В этом случае в основном используется экстракция.
Если реакцию необходимо провести в инертной атмосфере, сначала заполните пустой аппарат инертным газом. Затем добавьте (быстро!) растворители и реагенты, продуйте колбу инертным газом, охладите (если это необходимо). Реакцию проводят при минимальном буферном избыточном давлении инертного газа. Избыточное давление создается коротким (несколько мм) столбиком инертной жидкости, залитой в жидкостный затвор на выходе из этого прибора. Синтез проводят, тщательно следуя методике, соблюдая режим охлаждения (нагрева) и скорость добавления реагентов. На рис.1 изображен аппарат для проведения синтеза в инертной атмосфере с охлаждением с контролем температуры. Полученную смесь обрабатывают в строгом соответствии с методикой по окончании синтеза. Простейшим методом выделения целевого соединения является фильтрация. В некоторых случаях чистый продукт можно выделить дистилляцией (паровой дистилляцией) непосредственно из реакционной смеси. В других случаях первой стадией обработки реакционных смесей является гашение реагирующих реагентов и промежуточных продуктов (вода, растворы кислот или оснований), нейтрализация кислотных или щелочных катализаторов, отделение нерастворимых соединений фильтрованием, выделение продукта из неорганической или водной фазы и его концентрирование. В этом случае в основном используется экстракция.
Рис.1
Экспериментальные установки.
Реакции проводятся так же, как и нечувствительные к воздуху реакции, но вместо традиционной круглодонной колбы используется трехгорлая колба или колба Шленка. Колбы Шленка оснащены краном для подключения прибора к линии инертного газа и контроля доступа инертного газа, в то время как трехгорлая колба требует для этого дополнительного адаптера. Самый простой способ постановки реакции - сначала собрать всю стеклянную посуду, а затем применить цикл откачки и доливки, чтобы обеспечить инертную атмосферу перед добавлением реагентов. Однако можно заполнить каждый элемент оборудования отдельно и собрать набор с положительным потоком инертного газа, выходящим из каждого элемента стеклянной посуды, т.е. в аппарат поступает достаточное количество газа, чтобы при снятии пробки, например, выделялся устойчивый поток. Такой способ требует больше времени, но может быть полезен, если вам нужно добавить или удалить часть стеклянной посуды в середине эксперимента (см. ниже). Типичные схемы реакций показаны на рис. 2.
.
Еще одно отличие от химии с воздушной стабильностью заключается в том, что все соединения шлифованного стекла должны быть смазаны, чтобы обеспечить герметичность и предотвратить загрязнение, например, O2. В лабораториях органической химии часто рекомендуют не смазывать соединения, так как жир может попасть в реакционную смесь и загрязнить реакцию и спектры. По тем же причинам не следует чрезмерно смазывать соединения при проведении химического анализа, чувствительного к воздуху. Тонкий слой смазки, нанесенный равномерно, лучше, чем толстый слой, который просачивается сверху и снизу соединения. Чтобы получить тонкий слой, нанесите две полоски смазки на противоположные стороны мужского соединения любой стеклянной посуды, вставьте в горлышко или женское соединение и осторожно поверните обе части, чтобы равномерно распределить смазку (рис. 3). Между поверхностями соединения должна остаться прозрачная, сплошная пленка.
Иногда в ходе реакции необходимо добавить или убрать какую-либо стеклянную посуду, например воронку для добавления. Чтобы добавить стеклянную посуду, убедитесь, что она чистая и сухая от любых чистящих растворителей или воды, а все соединения смазаны. Подсоедините ее к линии инертного газа и заполните. Убедитесь в наличии двух положительных потоков инертного газа, т. е. в том, что газ выходит из сосуда: один поток идет из реакционного сосуда, а другой - из присоединяемой стеклянной посуды. Как только из каждой части аппарата начнет поступать устойчивый поток инертного газа, пробку с реакционного сосуда можно снять, а на ее место поставить стеклянную посуду. Чтобы удалить стеклянную посуду во время реакции, просто убедитесь, что из реакционного сосуда идет положительный поток инертного газа, прежде чем снимать стеклянную посуду и заменять ее пробкой или крышкой.
Смазка соединений .
Шлифованные стеклянные соединения изготавливаются таким образом, чтобы они хорошо прилегали друг к другу, однако они не являются абсолютно герметичными. В некоторых ситуациях (например, при использовании пониженного давления внутри аппарата или инертной атмосферы) для обеспечения хорошей герметичности необходимо нанести смазку на каждое соединение. Смазка также используется в тех случаях, когда соединение может находиться в контакте с сильноосновным раствором, поскольку основные растворы могут образовывать силикаты натрия и травить стекло.
Смазку можно наносить с помощью шприца, наполненного смазкой (рис. 4 a), деревянного шила или зубочистки. Смазку следует наносить легкими порциями вокруг мужского соединения, ближе к стеклянному концу, чем к концу, который будет контактировать с реактивами (рис. 4 a). Если смазка будет находиться вблизи конца, который будет контактировать с реактивами, существует вероятность того, что реактив растворит смазку и загрязнится. Затем следует подсоединить женское соединение и скрутить его, чтобы смазка распределилась тонким слоем. Соединение должно стать прозрачным по всему периметру, но на глубину только от одной трети до половины соединения (рис. 4 b). Если весь шов становится прозрачным или из него вытекает смазка, значит, было использовано слишком много смазки (рис. 4 c). Излишки смазки следует вытереть салфеткой KimWipe (одна из них используется на рис. 5).
Смазку можно наносить с помощью шприца, наполненного смазкой (рис. 4 a), деревянного шила или зубочистки. Смазку следует наносить легкими порциями вокруг мужского соединения, ближе к стеклянному концу, чем к концу, который будет контактировать с реактивами (рис. 4 a). Если смазка будет находиться вблизи конца, который будет контактировать с реактивами, существует вероятность того, что реактив растворит смазку и загрязнится. Затем следует подсоединить женское соединение и скрутить его, чтобы смазка распределилась тонким слоем. Соединение должно стать прозрачным по всему периметру, но на глубину только от одной трети до половины соединения (рис. 4 b). Если весь шов становится прозрачным или из него вытекает смазка, значит, было использовано слишком много смазки (рис. 4 c). Излишки смазки следует вытереть салфеткой KimWipe (одна из них используется на рис. 5).
Чтобы очистить соединение от смазки после завершения процесса, вытрите большую часть смазки бумажным полотенцем или салфеткой KimWipe. Затем смочите салфетку KimWipe углеводородным растворителем и протрите ею соединение, чтобы растворить смазку (рис. 5). Углеводородные растворители (например, гексаны) растворяют остатки смазки гораздо лучше, чем ацетон.
.
Добавление воздухоустойчивых твердых веществ в начале реакции.
Твердое вещество можно добавить на любой стадии реакции, однако, если есть возможность, сначала добавьте все твердое вещество в реакционную колбу, так как после добавления жидкости манипулировать им становится сложнее. Если твердое вещество устойчиво к воздействию воздуха, его можно добавить непосредственно в колбу в начале реакции, как описано ниже.
Добавление воздухоустойчивых твердых веществ в начале реакции.
Добавление воздухоустойчивых твердых веществ в начале реакции.
- Взвесьте твердое вещество и добавьте его в чистую и сухую колбу Шленка или трехгорлую круглодонную колбу, подходящую для проводимой реакции.
- Закупорьте колбу смазанной пробкой из шлифованного стекла.
- Присоедините колбу к линии инертного газа.
- Осторожно приоткройте колбу к линии, следя за тем, чтобы не выдуть твердое вещество/порошок. Это приведет к тому, что в реакцию попадет меньше реагента, чем было рассчитано изначально.
- Прежде чем добавлять что-либо еще, убедитесь, что колба заполнена инертным газом и открыта к линии, чтобы обеспечить положительный поток газа.
Добавление чувствительного к воздуху твердого вещества в начале реакции.
Лучший способ добавить чувствительное к воздуху твердое вещество в качестве первого реагента - использовать весы в перчаточном боксе, чтобы взвесить твердое вещество и поместить его в колбу, все это в инертной атмосфере. Многие чувствительные к воздуху твердые вещества хранятся в перчаточном боксе на постоянной основе.
Добавление твердых веществ на середине реакции.
Чтобы добавить твердое вещество, устойчивое к воздействию воздуха.
- Взвесьте необходимое количество твердого вещества в пробирке или весовой лодочке.
- Убедитесь, что в реакционный сосуд поступает инертный газ. Убедитесь, что сосуд открыт для подачи инертного газа и что через барботер проходит 2-3 пузырька в секунду.
- Снимите пробку с реакционного сосуда.
- Поместите воронку для порошка в открытое горлышко. Это предотвратит прилипание твердого вещества к смазанному горлышку при его добавлении. Если у вас нет воронки для порошка, подойдет и лист бумаги, согнутый в форме конуса, только убедитесь, что его конец находится ниже основания горлышка.
- Осторожно влейте твердое вещество в реакцию через воронку. Положительный поток инертного газа из колбы может привести к потере некоторого количества твердого вещества, особенно если это порошок, если отверстие заблокировано, поэтому добавляйте твердое вещество медленно и небольшими порциями, если вы добавляете много порошка. Следите за тем, чтобы не вдыхать порошок с воздухом. В качестве альтернативы возьмите воронку так, чтобы соединение находилось внутри горлышка колбы, но между ним и горлышком оставался зазор. Это позволит инертному газу выходить, не прорываясь через воронку и не разбрасывая порошок повсюду. Проблема этого метода заключается в том, что вы с большей вероятностью можете получить порошок, прилипший к смазанному горлышку колбы.
- Уберите воронку и установите пробку, когда все твердое вещество будет добавлено.
Добавление чувствительного к воздуху твердого вещества
Твердые вещества, чувствительные к воздуху, следует добавлять в перчаточном боксе, как описано выше. Однако некоторые реакции не позволяют перенести весь прибор или реакционный сосуд в перчаточный ящик, например, добавление при переменной температуре. В этом случае возможны два подхода: A) использование пробирки для добавления твердого вещества и B) растворение твердого вещества для добавления в виде раствора.
А) Пробирка для добавления твердых веществ
Пробирка для добавления твердых веществ - это простая стеклянная посуда, похожая на пробирку, но с изгибом и со шлифованным стеклянным швом, подходящим для помещения в горлышко реакционного сосуда (рис. 13). Некоторые из них снабжены краном Шленка или Юнга, позволяющим контролировать внутреннюю атмосферу и поток газа. Чувствительный к воздуху состав помещается в трубку в перчаточном боксе (см. выше), и трубка закрывается колпачком или пробкой в зависимости от типа соединения (рис. 6, A). После выхода из перчаточного бокса трубку присоединяют к линии инертного газа, используя стандартную процедуру. Снимают пробку под действием инертного газа и вставляют трубку в горлышко колбы также под действием инертного газа (рис. 6, B). Затем трубку можно вращать или осторожно постукивать по ней, чтобы твердое вещество попало в реакционный сосуд. Если вы используете пробирку для добавления твердого вещества без крана, можно подать вторичный поток инертного газа, используя установку, показанную на рис. 6, C. Это обеспечит инертно-газовое одеяло во время открытия и присоединения пробирки к колбе. Эта техника также полезна, если вам нужно открыть ампулу с твердым веществом, чувствительным к воздуху.
А) Пробирка для добавления твердых веществ
Пробирка для добавления твердых веществ - это простая стеклянная посуда, похожая на пробирку, но с изгибом и со шлифованным стеклянным швом, подходящим для помещения в горлышко реакционного сосуда (рис. 13). Некоторые из них снабжены краном Шленка или Юнга, позволяющим контролировать внутреннюю атмосферу и поток газа. Чувствительный к воздуху состав помещается в трубку в перчаточном боксе (см. выше), и трубка закрывается колпачком или пробкой в зависимости от типа соединения (рис. 6, A). После выхода из перчаточного бокса трубку присоединяют к линии инертного газа, используя стандартную процедуру. Снимают пробку под действием инертного газа и вставляют трубку в горлышко колбы также под действием инертного газа (рис. 6, B). Затем трубку можно вращать или осторожно постукивать по ней, чтобы твердое вещество попало в реакционный сосуд. Если вы используете пробирку для добавления твердого вещества без крана, можно подать вторичный поток инертного газа, используя установку, показанную на рис. 6, C. Это обеспечит инертно-газовое одеяло во время открытия и присоединения пробирки к колбе. Эта техника также полезна, если вам нужно открыть ампулу с твердым веществом, чувствительным к воздуху.
Б) Добавление чувствительного к воздуху твердого вещества в виде раствора.
Возможно, самый простой и эффективный способ добавления чувствительного к воздуху твердого вещества - это взвесить его в отдельной, чистой, сухой колбе Шленка в инертной атмосфере и растворить в подходящем растворителе. Полученный раствор можно добавить в реакционную смесь через канюлю (см. ниже).
Возможно, самый простой и эффективный способ добавления чувствительного к воздуху твердого вещества - это взвесить его в отдельной, чистой, сухой колбе Шленка в инертной атмосфере и растворить в подходящем растворителе. Полученный раствор можно добавить в реакционную смесь через канюлю (см. ниже).
Добавление растворителей и жидкостей.
Жидкости можно легко переносить в сосуды, подключенные к линии инертного газа и находящиеся в инертной атмосфере, с помощью шприца или двусторонней иглы из нержавеющей стали, называемой канюлей. Выбор зависит от количества и реакционной способности жидкости, которую необходимо перелить, и, в некоторой степени, от конструкции емкости, из которой переливается жидкость. Как правило, с помощью шприца можно перелить до 50 мл, в то время как большие объемы обычно переливаются с помощью канюли.
Шприцевые техники.Многие чувствительные к воздуху химические вещества поставляются в виде растворов в заполненных азотом бутылках, закрытых перегородкой, и небольшие объемы (до 25 мл) этих растворов лучше всего переносить в аппарат с помощью стеклянных шприцев. Аналогично, чувствительные к воздуху жидкости можно добавлять в реакцию с помощью шприца.
*Примечание: При удалении чувствительных к воздуху реагентов из бутылок, заполненных азотом, необходимо заменить объем удаленной жидкости инертным газом (азотом) из газового баллона или воздушного шара через иглу, иначе воздух (вода, кислород и углекислый газ) будет втянут в бутылку в результате созданного вакуума.
Шприцы.
Стеклянные газонепроницаемые шприцы с замком Луера - самый универсальный тип шприцев, они бывают разных размеров. Замок Луера позволяет зафиксировать иглу из нержавеющей стали на конце шприца, чтобы исключить опасность выпадения иглы из шприца в процессе переливания (рис. 13). Разновидности шприцев включают шприцы с поршнями (плунжерами) с тефлоновыми наконечниками, которые несколько дороже. Перед использованием шприца всегда проверяйте его работоспособность, всасывая небольшое количество используемого растворителя и убеждаясь, что воздух не попадает в шприц через замок Люэра или через зазор между шприцем и поршнем. Если все в порядке, разберите шприц и иглу, высушите в духовке при температуре 120 °C (не используйте тефлоновые наконечники) и охладите в сушильном шкафу. После переноса чувствительного к воздуху реагента необходимо немедленно очистить шприц и иглу соответствующим методом, так как воздух попадет в иглу и шприц и разложит реагент, что приведет к заклиниванию шприца или блокировке иглы.
*Примечание: При удалении чувствительных к воздуху реагентов из бутылок, заполненных азотом, необходимо заменить объем удаленной жидкости инертным газом (азотом) из газового баллона или воздушного шара через иглу, иначе воздух (вода, кислород и углекислый газ) будет втянут в бутылку в результате созданного вакуума.
Шприцы.
Стеклянные газонепроницаемые шприцы с замком Луера - самый универсальный тип шприцев, они бывают разных размеров. Замок Луера позволяет зафиксировать иглу из нержавеющей стали на конце шприца, чтобы исключить опасность выпадения иглы из шприца в процессе переливания (рис. 13). Разновидности шприцев включают шприцы с поршнями (плунжерами) с тефлоновыми наконечниками, которые несколько дороже. Перед использованием шприца всегда проверяйте его работоспособность, всасывая небольшое количество используемого растворителя и убеждаясь, что воздух не попадает в шприц через замок Люэра или через зазор между шприцем и поршнем. Если все в порядке, разберите шприц и иглу, высушите в духовке при температуре 120 °C (не используйте тефлоновые наконечники) и охладите в сушильном шкафу. После переноса чувствительного к воздуху реагента необходимо немедленно очистить шприц и иглу соответствующим методом, так как воздух попадет в иглу и шприц и разложит реагент, что приведет к заклиниванию шприца или блокировке иглы.
Пошаговые процедуры.
В методиках, представленных в этом разделе, используются баллоны с газообразным азотом для создания инертных атмосферных условий в круглодонной колбе и шприцы для переноса жидкостей из бутылок с сухими реактивами. Эти методы могут быть легко адаптированы для использования газового коллектора, если таковой имеется.
Подготовьте баллон с инертным газом
1. Подготовьте насадку-иглу для баллона: Отрежьте конец от пластикового шприца объемом 1 мл и вставьте его ствол в кусок толстой резиновой трубки. Прикрепите к резиновой трубке гелиевый баллон и заклейте все стыки парафильмом. В качестве альтернативы прикрепите воздушный шар непосредственно к пластиковому шприцу объемом 2-3 мл.
2. Наполните воздушный шар, подсоединив шланг к регулятору баллона с инертным газом (азотом или аргоном, рис. 7, а). Откройте регулятор газа, чтобы наполнить шар до диаметра 7-8 дюймов (рис. 7, b). [Для работы с очень чувствительными реагентами газ следует предварительно пропустить через колонку осушителя].
3. Прижимая баллон к телу, перекрутите его, чтобы газ не выходил. Затем надежно прикрепите зеленую иглу (#21, 0,8 мм×25 мм, внимание: очень острая!) к концу шприца (рис. 7, в).
4. Чтобы газ не выходил при раскручивании шарика, вставьте иглу в резиновую пробку (рис. 7, г). Теперь шарик можно отложить в сторону, пока готовятся другие части установки.
1. Подготовьте насадку-иглу для баллона: Отрежьте конец от пластикового шприца объемом 1 мл и вставьте его ствол в кусок толстой резиновой трубки. Прикрепите к резиновой трубке гелиевый баллон и заклейте все стыки парафильмом. В качестве альтернативы прикрепите воздушный шар непосредственно к пластиковому шприцу объемом 2-3 мл.
2. Наполните воздушный шар, подсоединив шланг к регулятору баллона с инертным газом (азотом или аргоном, рис. 7, а). Откройте регулятор газа, чтобы наполнить шар до диаметра 7-8 дюймов (рис. 7, b). [Для работы с очень чувствительными реагентами газ следует предварительно пропустить через колонку осушителя].
3. Прижимая баллон к телу, перекрутите его, чтобы газ не выходил. Затем надежно прикрепите зеленую иглу (#21, 0,8 мм×25 мм, внимание: очень острая!) к концу шприца (рис. 7, в).
4. Чтобы газ не выходил при раскручивании шарика, вставьте иглу в резиновую пробку (рис. 7, г). Теперь шарик можно отложить в сторону, пока готовятся другие части установки.
Подготовьте колбу для реактивов
5. Удалите поверхностную воду из колбы для реактивов (с мешалкой, если применимо), высушив колбу пламенем или поместив ее в горячую духовку на несколько часов. Внимание: колба будет очень горячей! Для работы с горячим стеклом используйте плотные перчатки.
6. Сразу же вставьте резиновую перегородку (рис. 8, a) в соединение с измельченным стеклом. Загните одну сторону перегородки за край колбы и удерживайте ее на месте, одновременно загибая и противоположные стороны (рис. 8, b-d). Это может быть трудно сделать в толстых перчатках. Альтернативный вариант - прижать колбу к телу в толстых перчатках и загибать перегородки голыми руками (или в более тонких перчатках, рис. 9, a+b).
7. Немедленно закрепите реакционную колбу на кольцевой подставке или решетке с помощью удлинительного зажима и вставьте иглу баллона с инертным газом во внутренний круг на перегородке (рис. 9 c, см. рис. 8 d для круга на перегородке).
8. Вставьте одну иглу в круг на перегородке (так называемая "выходная игла"), чтобы "выпустить" воздух из реакционной колбы (рис. 9 d). Цель состоит в том, чтобы использовать давление от воздушного шарика для нагнетания инертного газа в реакционную колбу и вытеснения воздуха из колбы через выходную иглу.
9. Дайте системе промыться в течение не менее 5 минут при использовании азота и, возможно, 1-2 минут при использовании аргона (аргон плотнее воздуха, поэтому вытеснит воздух легче, чем азот). Затем удалите выходную иглу и дайте колбе полностью остыть под струей инертного газа.
5. Удалите поверхностную воду из колбы для реактивов (с мешалкой, если применимо), высушив колбу пламенем или поместив ее в горячую духовку на несколько часов. Внимание: колба будет очень горячей! Для работы с горячим стеклом используйте плотные перчатки.
6. Сразу же вставьте резиновую перегородку (рис. 8, a) в соединение с измельченным стеклом. Загните одну сторону перегородки за край колбы и удерживайте ее на месте, одновременно загибая и противоположные стороны (рис. 8, b-d). Это может быть трудно сделать в толстых перчатках. Альтернативный вариант - прижать колбу к телу в толстых перчатках и загибать перегородки голыми руками (или в более тонких перчатках, рис. 9, a+b).
7. Немедленно закрепите реакционную колбу на кольцевой подставке или решетке с помощью удлинительного зажима и вставьте иглу баллона с инертным газом во внутренний круг на перегородке (рис. 9 c, см. рис. 8 d для круга на перегородке).
8. Вставьте одну иглу в круг на перегородке (так называемая "выходная игла"), чтобы "выпустить" воздух из реакционной колбы (рис. 9 d). Цель состоит в том, чтобы использовать давление от воздушного шарика для нагнетания инертного газа в реакционную колбу и вытеснения воздуха из колбы через выходную иглу.
9. Дайте системе промыться в течение не менее 5 минут при использовании азота и, возможно, 1-2 минут при использовании аргона (аргон плотнее воздуха, поэтому вытеснит воздух легче, чем азот). Затем удалите выходную иглу и дайте колбе полностью остыть под струей инертного газа.
10. Если требуется определить массу пустой колбы, удалите шарик с инертным газом (вставьте иглу в резиновую пробку) и получите массу холодной, пустой колбы с септой.
Подготовьте шприц для переноса реагентов
11. Выньте длинную гибкую иглу из горячей печи и сразу же вкрутите ее в ствол пластикового шприца, только что открытого из упаковки (рис. 10 a). Шприц должен вмещать объем, превышающий объем реагента, который предполагается доставить, чтобы иметь достаточную гибкость для правильного манипулирования реагентом. Например, шприц объемом 10 мл слишком мал для доставки 10 мл реагента, но может быть использован для доставки 7 мл реагента. Держите шприц так, чтобы были видны метки объема, и подсоедините загнутую иглу острием вверх, чтобы при завинчивании (для чего обычно требуется примерно пол-оборота) загнутая игла была направлена вниз, а цифры были видны. При таком подходе маркировку объема можно увидеть при наборе жидкости, вместо того чтобы она была неудобно расположена на задней поверхности шприца (как на рис. 10 d). Стеклянные шприцы часто используются с чувствительными к воздуху реагентами, растворенными в неполярных растворителях (например, гексанах), и требуют некоторых дополнительных соображений, которые не описаны в этом разделе. Если вы собираетесь использовать стеклянный шприц, проконсультируйтесь с преподавателем.
12. Оберните место соединения иглы и шприца тефлоновой лентой или парафильмом (рис. 10 b).
13. Промойте иглу инертным газом: Вставьте иглу в перегородку пустой сухой колбы, прикрепленной к баллону с инертным газом (рис. 10 в), наберите полный объем инертного газа (рис. 10 г), а затем выпустите его в воздух.
14. Сразу же вставьте промытый шприц в перегородку колбы с реактивом, если она находится рядом, или в резиновую пробку, пока шприц не будет использоваться.
11. Выньте длинную гибкую иглу из горячей печи и сразу же вкрутите ее в ствол пластикового шприца, только что открытого из упаковки (рис. 10 a). Шприц должен вмещать объем, превышающий объем реагента, который предполагается доставить, чтобы иметь достаточную гибкость для правильного манипулирования реагентом. Например, шприц объемом 10 мл слишком мал для доставки 10 мл реагента, но может быть использован для доставки 7 мл реагента. Держите шприц так, чтобы были видны метки объема, и подсоедините загнутую иглу острием вверх, чтобы при завинчивании (для чего обычно требуется примерно пол-оборота) загнутая игла была направлена вниз, а цифры были видны. При таком подходе маркировку объема можно увидеть при наборе жидкости, вместо того чтобы она была неудобно расположена на задней поверхности шприца (как на рис. 10 d). Стеклянные шприцы часто используются с чувствительными к воздуху реагентами, растворенными в неполярных растворителях (например, гексанах), и требуют некоторых дополнительных соображений, которые не описаны в этом разделе. Если вы собираетесь использовать стеклянный шприц, проконсультируйтесь с преподавателем.
12. Оберните место соединения иглы и шприца тефлоновой лентой или парафильмом (рис. 10 b).
13. Промойте иглу инертным газом: Вставьте иглу в перегородку пустой сухой колбы, прикрепленной к баллону с инертным газом (рис. 10 в), наберите полный объем инертного газа (рис. 10 г), а затем выпустите его в воздух.
14. Сразу же вставьте промытый шприц в перегородку колбы с реактивом, если она находится рядом, или в резиновую пробку, пока шприц не будет использоваться.
Извлеките реактив.
15. Для выравнивания давления во время отбора жидкости в бутылку с реактивом необходимо вставить баллон с инертным газом. Если бутыль с реактивом расположена над столом, под нее следует подложить платформу (например, кольцевой зажим/проволочную сетку), чтобы обеспечить опору в случае, если бутыль выскользнет из захвата зажима.16. Вставьте иглу промытого шприца в перегородку чувствительного к воздуху реактива и введите ее в жидкость (рис. 11 a).
17. Медленно наберите в шприц немного жидкости. Если оттянуть плунжер слишком быстро, низкое давление внутри шприца может привести к просачиванию воздуха через соединение между иглой и шприцем (через или вокруг тефлоновой ленты или парафиновой пленки).
18. В шприце неизбежно образуется пузырек. Держа шприц перевернутым и вертикальным (рис. 11 b), надавите на плунжер, чтобы заставить газовый карман вернуться в бутылку.
19. Медленно наберите жидкость на 1-2 мл больше желаемого объема (рис. 11 c), затем, держа шприц вертикально, вытесните жидкость обратно до желаемого объема (на рис. 11 d показано 2,0 мл жидкости). Извлекая сначала больше нужного объема, вы можете быть уверены, что в игле нет пузырьков газа и что вы измерили точный объем.
20. В этот момент игла должна быть заполнена чувствительным к воздуху реагентом, и если ее вынуть из флакона, то реагент вступит в контакт с атмосферой на кончике иглы. Это может привести к катастрофическим последствиям, если реагент достаточно реакционноспособен (дымление или возможное возгорание). Примечание по технике безопасности: Поэтому перед извлечением иглы необходимо поместить "буфер" из инертного газа (рис. 13) между чувствительным к воздуху реагентом и атмосферой.
17. Медленно наберите в шприц немного жидкости. Если оттянуть плунжер слишком быстро, низкое давление внутри шприца может привести к просачиванию воздуха через соединение между иглой и шприцем (через или вокруг тефлоновой ленты или парафиновой пленки).
18. В шприце неизбежно образуется пузырек. Держа шприц перевернутым и вертикальным (рис. 11 b), надавите на плунжер, чтобы заставить газовый карман вернуться в бутылку.
19. Медленно наберите жидкость на 1-2 мл больше желаемого объема (рис. 11 c), затем, держа шприц вертикально, вытесните жидкость обратно до желаемого объема (на рис. 11 d показано 2,0 мл жидкости). Извлекая сначала больше нужного объема, вы можете быть уверены, что в игле нет пузырьков газа и что вы измерили точный объем.
20. В этот момент игла должна быть заполнена чувствительным к воздуху реагентом, и если ее вынуть из флакона, то реагент вступит в контакт с атмосферой на кончике иглы. Это может привести к катастрофическим последствиям, если реагент достаточно реакционноспособен (дымление или возможное возгорание). Примечание по технике безопасности: Поэтому перед извлечением иглы необходимо поместить "буфер" из инертного газа (рис. 13) между чувствительным к воздуху реагентом и атмосферой.
21. Чтобы создать "буфер инертного газа".
a. Поместите иглу в пространство флакона с реактивом (рис. 12 a+b).
b. Держа шприц вертикально вверх ногами, осторожно оттягивайте плунжер до появления пузырька в стволе (примерно 20 % объема шприца, рис. 12 c). Немедленно вставьте шприц в перегородку реакционной колбы, если она находится рядом, или в резиновую пробку, если колба расположена на большом расстоянии (рис. 12 d).
Наберите реагент.
22. Вставив баллон с инертным газом в реакционную колбу, поместите шприц с реагентом в перегородку реакционной колбы. Держа шприц вертикально, надавите на плунжер, чтобы сначала ввести буфер инертного газа (рис. 14 a), а затем медленно введите реагент в колбу.
23. Остановите подачу реагента, когда резиновый плунжер шприца встретится с концом бочки (рис. 14 b). Не переворачивайте шприц и не выталкивайте остатки жидкости: это приведет к поступлению большего объема реагента, чем отмерено шприцем.
24. Игла все еще будет заполнена чувствительным к воздуху реагентом, поэтому, когда кончик иглы все еще находится в пространстве реакционной колбы, наберите в шприц буферный инертный газ. Вставьте кончик иглы в резиновую пробку, если поблизости нет станции очистки.
22. Вставив баллон с инертным газом в реакционную колбу, поместите шприц с реагентом в перегородку реакционной колбы. Держа шприц вертикально, надавите на плунжер, чтобы сначала ввести буфер инертного газа (рис. 14 a), а затем медленно введите реагент в колбу.
23. Остановите подачу реагента, когда резиновый плунжер шприца встретится с концом бочки (рис. 14 b). Не переворачивайте шприц и не выталкивайте остатки жидкости: это приведет к поступлению большего объема реагента, чем отмерено шприцем.
24. Игла все еще будет заполнена чувствительным к воздуху реагентом, поэтому, когда кончик иглы все еще находится в пространстве реакционной колбы, наберите в шприц буферный инертный газ. Вставьте кончик иглы в резиновую пробку, если поблизости нет станции очистки.
Очистите иглу и шприц.
25. Шприц и иглу следует очищать как можно скорее, так как со временем в игле могут образоваться отложения, что приведет к образованию пробки. Чтобы очистить шприц и иглу.
25. Шприц и иглу следует очищать как можно скорее, так как со временем в игле могут образоваться отложения, что приведет к образованию пробки. Чтобы очистить шприц и иглу.
a. Наберите в шприц несколько мл чистого растворителя, аналогичного растворителю, используемому для приготовления чувствительного к воздуху раствора (рис. 14 c). Например, на рисунках в этом разделе показан перенос реагента BH3, растворенного в THF. Идеальным растворителем для промывки был бы THF. Поскольку THF не было в наличии, его хорошо заменил диэтиловый эфир, поскольку эти два растворителя структурно схожи (оба являются эфирами).
b. Слейте растворитель в стакан для отходов. Повторите еще одну промывку растворителем, обязательно промывая всю область шприца, к которой прикасался реактив.
c. Один раз ополосните шприц водой, чтобы растворить и удалить неорганические соли.
d. Затем дважды ополосните шприц и иглу несколькими мл ацетона.
e. Извлеките иглу из шприца и сохраните ее для дальнейшего использования. Пластиковый шприц не следует использовать повторно, а лучше выбросить: растворитель, присутствующий во многих чувствительных к воздуху растворах, разрушает резиновый плунжер шприца, в результате чего он разбухает и становится неэффективным после одного использования.
Шприцевые иглы и канюли.
Иглы для шприцев с замком Люэра из нержавеющей стали бывают разной длины и диаметра. Длина иглы зависит от размера сосуда, из которого вы хотите набрать жидкость; диаметр иглы зависит от размера шприца - не стоит использовать иглу большого диаметра со шприцем малого объема - и от вязкости раствора или жидкости. Диаметр иглы выражается в "калибре": чем выше калибр, тем меньше диаметр иглы. Для большинства работ в инертной атмосфере следует использовать иглу с "неколющим" или "отклоняющимся" наконечником (рис. 15), который гарантирует, что часть перегородки не застрянет в игле, когда вы будете ее проталкивать.
Иглы для шприцев с замком Люэра из нержавеющей стали бывают разной длины и диаметра. Длина иглы зависит от размера сосуда, из которого вы хотите набрать жидкость; диаметр иглы зависит от размера шприца - не стоит использовать иглу большого диаметра со шприцем малого объема - и от вязкости раствора или жидкости. Диаметр иглы выражается в "калибре": чем выше калибр, тем меньше диаметр иглы. Для большинства работ в инертной атмосфере следует использовать иглу с "неколющим" или "отклоняющимся" наконечником (рис. 15), который гарантирует, что часть перегородки не застрянет в игле, когда вы будете ее проталкивать.
Канюли - это длинные, гибкие, двусторонние иглы из нержавеющей стали или инертных пластмасс, которые используются для переноса больших объемов реагентов или растворителей из одного сосуда в другой под давлением инертного газа (рис. 16).
Резюме
Многие экспериментальные установки возможны при использовании трехгорлых колб и стеклянной посуды с дополнительным краном или соединителем для обеспечения входа инертного газа и доступа к вакууму для цикла откачивания и пополнения. Твердые вещества, как чувствительные к воздуху, так и устойчивые к воздуху, следует добавлять в начале реакции, если это возможно. Добавлять твердые вещества в середине реакции сложнее, но это можно сделать с помощью воронки или трубки для добавления твердых веществ. Жидкости добавляют с помощью шприца, если их количество не превышает 50 мл, или с помощью канюли, если требуется более 50 мл.
Динамическая безвоздушная дистилляция
Динамическая безвоздушная вакуумная дистилляция обычно используется для очистки высококипящих жидкостей (>150 °C), веществ, чувствительных к воздуху, и некоторых низкоплавких твердых веществ. Этот метод хорошо подходит для коммерчески доступных реагентов или соединений, приготовленных в больших масштабах в лаборатории, в которых (часто известные) примеси нелетучи и поэтому остаются после дистилляции.
Рис.18
Пошаговые процедуры
Шаг 1: Примеси переносятся в подходящую колбу Шленка, оснащенную магнитной мешалкой. Если речь идет о коммерчески доступных реагентах, подлежащих очистке в массовом количестве, их можно добавить в колбу Шленка (которая уже была подключена к линии инертного газа) под потоком инертного газа. Для соединений собственного приготовления сырой материал обычно остается в колбе Шленка после удаления растворителя и летучих веществ in vacuo.
Шаг 2: Колба Шленка, перегонный мост и пробка Шленка смазываются, собираются и циклически подключаются к линии инертного газа. Примечание: показанный на рисунке перегонный мост (однокомпонентный) разработан специально для очистки высококипящих жидкостей под высоким вакуумом. Он отличается от типичной дистилляционной установки с перегонной головкой, адаптером для термометра и конденсатором с водяным охлаждением.
Шаг 3: После того как принимающая колба Шленка и перегонный мост были включены в линию и снова заполнены инертным газом, их соединяют с колбой Шленка, содержащей сырой материал. Для этого может потребоваться небольшая помощь, чтобы снять зажимы и пробки. Убедитесь, что инертный газ поступает в обе колбы во время этого процесса, чтобы минимизировать воздействие атмосферного воздуха и влаги.
Шаг 4: Запорные краны на обеих колбах Шленка закрывают, а перегонную колбу опускают в подходящую нагревательную мантию или масляную баню. При перемешивании медленно и осторожно открывают запорный кран на приемной колбе Шленка, чтобы создать вакуум. Это служит для дегазации сырого материала и удаления остатков растворителя или летучих примесей. Примечание: сырье должно быть достаточно высококипящим, чтобы оно не испарялось при температуре окружающей среды в условиях вакуума. Для конденсации летучих соединений между приемной колбой и линией инертного газа можно использовать внешнюю ловушку для жидкого азота.
Шаг 5: После того как в дистилляционной установке будет создан хороший вакуум (т.е. низкое давление), а сырой материал будет полностью дегазирован, можно медленно повышать температуру на нагревательной мантии. Поскольку сырой материал не испаряется при температуре окружающей среды, для охлаждения приемной колбы и конденсации дистиллята обычно достаточно бани со льдом, однако можно использовать и дьюар с жидким азотом. Во время дистилляции может потребоваться изолировать колбу и часть мостика алюминиевой фольгой или кратковременно нагреть стеклянную посуду с помощью тепловой пушки.
Шаг 6: После завершения дистилляции запорный кран на приемной колбе закрывают. Нагревательную мантию опускают, чтобы дать перегонной колбе остыть до температуры окружающей среды, а охлаждающую баню удаляют из приемной колбы, чтобы дать ей оттаять или нагреться до температуры окружающей среды.
Шаг 7: Когда дистилляционный аппарат достигнет комнатной температуры, систему медленно заполняют инертным газом. Если использовалась внешняя ловушка, необходимо сначала отсоединить ее и снова подключить приемную колбу к линии инертного газа.
Шаг 8: Под потоком инертного газа перегонный мостик можно извлечь из приемной колбы и заменить его чистой, смазанной пробкой из шлифованного стекла. Теперь очищенный материал можно перенести в подходящую ампулу для хранения с помощью канюли или использовать непосредственно для дальнейших манипуляций.
Советы и рекомендации.
- Приблизительную температуру дистилляции можно рассчитать, используя известную температуру кипения соединения (при атмосферном давлении) и давление в линии инертного газа (если используется манометр).
- Для разделения сложных смесей веществ методом вакуумной дистилляции обычно требуется более сложная установка, включающая колонку Вигрье, адаптер для термометра и приемник "свинья" (приемники "паук" или "корова") для сбора нескольких фракций.
Last edited by a moderator:
