Introducere
Calea de sinteză a dietil fenilmalonatului este reprezentată în acest subiect. Fenilmalonatul de dietil se obține din fenilacetat de etil (CAS 101-97-3), care nu este inclus în lista precursorilor controlați a Consiliului internațional de control al stupefiantelor (INCB). Fenilmalonatul de dietil este utilizat pentru sinteza directă a fenobarbitalului.
Echipament și sticlărie.
- Balon de 2 L cu trei gâturi;
- Suport pentru retortă și clemă pentru fixarea aparatului;
- Agitatormagnetic sau de top cu încălzitor;
- Pâlnie de picurare de 250 ml;
- Sursă de vid;
- Tijă de sticlă și spatulă;
- Aparat Rotovap;
- Condensator de reflux;
- Balanță de laborator (0,001-500 g este adecvată) [depinde de sarcina de sinteză];
- Termometru de laborator (de la 10 °C la 200 °C) cu adaptor pentru balon;
- Balon Buchner și pâlnie [se poate utiliza filtru Schott pentru cantități mici];
- Baie de apă și ulei mineral/nisip;
- 2 L x1; 500 mL x2; 100 mL x2 Pahare;
- Cilindru de măsură de 1 L;
- Balon Claisen de 500 mL având un braț lateral de fracționare;
- Cipuri de fierbere;
- Aparat dedistilare în vid cu manometru (opțional);
- Bubbler;
Reactivi.
- 600 mL alcool etilic absolut (EtOH);
- 23 g (1 mol) Sodiu (Na);
- 146 g (1 mol) Oxalat de etil (2);
- 175 g (1,06 moli) Fenilacetat de etil (1);
- 1,3 L Eter dietilic (Et2O);
- 29 mL Acid sulfuric conc. (H2SO4);
- 500 mL Apă distilată (H2O);
- ~200 g Sulfat de sodiu (Na2SO4) sau sulfat de magneziu (MgSO4) [anhidru];
1,3-Dietil 2-fenilpropanedioat:
Punct de fierbere: 171 °C la 21 torr;
Punct de topire: 16,5 °C;
Greutate moleculară: 236,26 g/mol;
Densitate: 1,101 g/mL (15 °C);
Număr CAS: 83-13-6.
Procedură
Într-un balon de 2 L cu trei gâturi, prevăzut cu agitator, condensator de reflux și pâlnie de picurare, se pun 500 ml de alcool etilic absolut (EtOH) (Nota 1) și se adaugă 23 g (1 mol) de sodiu tăiat curat, în porții. Când sodiul s-a dizolvat, soluția se răcește la 60 °C și se adaugă 146 g (1 mol) de oxalat de etil (2) (Nota 2) în flux rapid prin pâlnia de picurare, agitând energic. Aceasta se spală cu o cantitate mică de alcool absolut și este urmată imediat de adăugarea a 175 g (1,06 moli) de fenilacetat de etil (1). Agitarea se întrerupe imediat, balonul de reacție este coborât de pe agitator și se pregătește un pahar de 2 l. În patru până la șase minute de la adăugarea fenilacetatului de etil (1), se declanșează cristalizarea. Conținutul balonului este transferat imediat în paharul de laborator la primul semn de cristalizare, care este aproape instantaneu .
Pasta aproape solidă de derivat sodic se lasă să se răcească la temperatura camerei și apoi se agită bine cu 800 ml de eter uscat. Solidul se colectează prin aspirare și se spală în mod repetat cu eter uscat. Esterul feniloxaloacetic (3) se eliberează din sarea de sodiu cu acid sulfuric diluat (29 mL de acid sulfuric concentrat în 500 mL de apă). Uleiul aproape incolor se separă, iar stratul apos se extrage cu 3 x 100 mL porții de eter, care se combină cu uleiul. Soluția eterică se usucă pe sulfat de sodiu anhidru (Na2SO4) sau sulfat de magneziu anhidru (MgSO4), iar eterul se elimină prin distilare. Uleiul rezidual, conținut într-un balon Claisen modificat având un braț lateral de fracționare cu termometru, se încălzește sub o presiune mică de aproximativ 15 mm Hg într-o baie de ulei/nisip. Temperatura băii este adusă treptat la 175 °C ș i menținută acolo până când evoluția monoxidului de carbon este completă (se utilizează un vas cu barbotare pentru a verifica eliberarea gazului). În timpul acestui proces, încălzirea este întreruptă momentan în cazul unei creș teri temporare a presiunii. La sfârș itul reacției (cinci-ș ase ore), uleiul care s-a distilat se întoarce în balon, iar fenilmalonatul de etil (4) se distilează la presiune redusă. Fracția care fierbe la 158-162 °C/10 mm Hg cântărește 189-201 g (80-85 % din cantitatea teoretică) .
Note
1. Este esențial un alcool absolut de calitate superioară. Alcoolul "absolut" obișnuit poate fi tratat cu aproximativ 5 % din greutatea sa de Na și distilat direct în balonul de reacție.
2. Pentru a asigura reactivi absolut uscați și neutri, oxalatul de etil (Org. Syn. Coll. Vol. I, 1941, 261) și fenilacetatul de etil (Org. Syn. Coll. Vol. I, 1941, 270) au fost agitate cu carbonat de potasiu anhidru și distilate cu atenție sub presiune redusă, după o încălzire preliminară sub presiune atmosferică până la atingerea punctelor lor de fierbere.
2. Pentru a asigura reactivi absolut uscați și neutri, oxalatul de etil (Org. Syn. Coll. Vol. I, 1941, 261) și fenilacetatul de etil (Org. Syn. Coll. Vol. I, 1941, 270) au fost agitate cu carbonat de potasiu anhidru și distilate cu atenție sub presiune redusă, după o încălzire preliminară sub presiune atmosferică până la atingerea punctelor lor de fierbere.
Last edited:
