Introdução
Muitos químicos estão a fazer uma metilamina a partir de hexamina e ácido HCl. Penso que é muito moroso e o HCl é bastante desagradável. Assim, descobri que se pode facilmente fazer metilamina de boa qualidade a partir de cloreto de amónio e formaldeído (formalina). O único inconveniente deste método é que é necessário ter formaldeído de boa qualidade. Pode ter sedimentos de paraformaldeído no fundo, não faz mal, nem um bocadinho, mas o formaldeído tem de ser forte e não uma porcaria diluída, 35-40% é suficiente. Agora o método menos infalível. Se fizeres o que é dito abaixo, obténs cerca de 600-750 g de cloridrato de metilamina sem dimetilamina bastante puro, o que é perfeito para aminações redutoras de Al/Hg.
Aspeto: pó branco;Ponto de ebulição: 225-230 °C/15 mmHg;
Ponto de fusão: 231-233 °C;
Peso molecular: 67,52 g/mol.
Nota de segurança: realizar todas as manipulações com uma sonda de extração ou sob um exaustor; a metilamina é uma substância bastante tóxica, não deixar que os seus vapores entrem nas vias respiratórias. É necessário utilizar uma máscara respiratória. A inalação de metilamina provoca uma irritação grave da pele, dos olhos e das vias respiratórias superiores. Em primeiro lugar, leva à excitação e, em seguida, à depressão do sistema nervoso central. Pode ocorrer morte por paragem respiratória. É necessário utilizar vidro químico, luvas, bata química e máscara respiratória.
Equipamento e material de vidro.
- Três balões de fundo redondo nus de 5 L x2;
- Balão de fundo redondo com tampa 5 L;
- Béqueres de 5 L x2, 2 L x2;
- Condensador de Liebig e sistema de bomba de água (para arrefecimento do condensador) ou fluxo de água;
- Suporte para retortas e pinça para fixação do aparelho;
- Tubo de ligação;
- Adaptador de destilação com torneira de vácuo;
- Balão de receção de 1 L;
- Termómetro de laboratório (0 °C a 200 °C) com adaptador para balão;
- Funil convencional para substâncias secas (d 15 cm) e líquidas (d 15-20 cm);
- Balança de laboratório (adequada para 1 - 5000 g);
- Aquecedor;
- Funil grande de Buchner Ø 25 cm (ou filtro de Shott) e balão de 5 L;
- Placa de pirex de 5 L;
- Aspirador de jato de água;
- Banho de gelo (0 °C);
- Vareta de vidro;
- Agitador magnético;
- Tubo de secagem x2;
- Espátula;
- Exsicador de vácuo (grande);
- Filtro de papel.
Reagentes.
- 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) de formaldeído técnico (35-40 %; d 1,078 g/ml a 20 °C);
- 2 kg (37 moles) de cloreto de amónio técnico;
- ~1600 ml de etanol absoluto ou álcool n-butílico.
Procedimento
Num balão de fundo redondo de 5 litros, com três partes nuas, munido de uma rolha que contém um condensador regulado para destilação descendente e um termómetro que penetre bem no líquido, colocam-se 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) de formaldeído técnico (35-40 %; d 1,078 g/ml a 20 °C) e 2 kg (37 moles) de cloreto de amónio técnico. A mistura é aquecida no banho de vapor até que não haja mais destilado e, em seguida, sobre uma chama até que a temperatura da solução atinja 104 °C. A cerca de 90 °C, inicia-se uma reação exotérmica (é necessário arrefecer a mistura num banho de água de vez em quando, no início, para manter a temperatura abaixo de 104-106 °C).
A temperatura é mantida neste ponto até que não haja mais destilado (quatro a seis horas).
O destilado, que é constituído por subprodutos como o metilal (bp 42-43 °C), o metilformato e a água, pode ser tratado com uma solução de NaOH para recuperar o metilal (dimetoximetano) e o formato de sódio. O conteúdo do balão de reação é arrefecido até à temperatura ambiente e o cloreto de amónio que se separa é filtrado num grande funil de Buchner. Deve obter-se um filtrado límpido e amarelado como o da figura.
O licor-mãe (em três balões de fundo redondo de 5 L) é concentrado no banho de vapor sob pressão reduzida para 2500 ml, e novamente arrefecido até à temperatura ambiente, após o que se separa uma segunda colheita de cloreto de amónio. A recuperação total de cloreto de amónio até este ponto é de 780-815 g. O licor-mãe é novamente concentrado sob pressão reduzida até se começarem a formar cristais à superfície da solução (1400-1500 ml). Arrefece-se então à temperatura ambiente e obtém-se uma primeira colheita de cloridrato de metilamina, contendo algum cloreto de amónio, por filtração da solução fria. As soluções de metilamina em todas as etapas devem ser arrefecidas rapidamente para promover a formação de cristais mais pequenos. Nesta altura, obtêm-se 625-660 g de produto em bruto. O licor-mãe é agora concentrado sob pressão reduzida para cerca de 1000 ml, arrefecido e filtrado, obtendo-se uma segunda colheita de cloridrato de metilamina (170-190 g). Esta colheita de cristais é lavada com 250 ml de clorofórmio frio e filtrada para remover a maior parte do cloridrato de dimetilamina presente. Após a lavagem, o produto pesa 140-150 g. O licor-mãe inicial é então evaporado sob pressão reduzida, na medida do possível, por aquecimento num banho de vapor, e a solução xaroposa espessa (cerca de 350 ml) que resta é vertida para um copo e deixada arrefecer, com agitação ocasional, a fim de evitar a formação de um bolo sólido, e os cristais obtidos são lavados com 250 ml de clorofórmio frio, sendo a solução filtrada, o que dá 55-65 g de produto. Não há vantagem em continuar a concentrar o licor-mãe, que contém maioritariamente cloridrato de tetrametilenodiamina, mas não cloridrato de trimetilamina. O rendimento total de cloridrato de metilamina é de 830-850 g.
Purificação
O produto contém água, cloreto de amónio e algum cloridrato de dimetilamina. Para obter um produto puro, o cloridrato de metilamina impuro é recristalizado em etanol absoluto (solubilidade 0,6 g/100 ml a 15 °C) ou, de preferência, em álcool butílico (ainda menos solúvel). Para a purificação do cloridrato de metilamina, transferir todo o produto bruto para um balão de RBC de 5 L e adicionar ~1600 ml de etanol absoluto ou, idealmente, de álcool n-butílico. Aquecer a refluxo com um tubo seco de cloreto de cálcio durante 30 minutos. Deixar depositar os sólidos não dissolvidos (cloreto de amónio) e, em seguida, decantar a solução límpida através de um filtro de papel e arrefecer rapidamente para precipitar o HCl de metilamina. Filtrar rapidamente no funil de Buchner sob vácuo e transferir os cristais para um exsicador sob vácuo. Repetir o processo de refluxo-fervura-arrefecimento-filtro mais quatro vezes se se utilizar etanol absoluto, ou mais duas vezes se se utilizar álcool n-butílico. A recuperação do cloreto de amónio é de 100-150 g, o que faz com que a recuperação total seja de 850-950 g. O rendimento do cloreto de metilamina recristalizado é de 600-750 g (45-51% da teoria, com base no cloreto de amónio usado).
Uma corrida padrão, a partir de 250 g de cloreto de amónio e 500 g de formaldeído a 37% (contendo 15% de metanol), dá 100-134 g de cloreto de metilamina, 27 g de cloreto de dimetilamina e 81 g de cloreto de amónio recuperado. O destilado contém metilal (formaldeído dimetilacetal) e formiato de metilo que, após tratamento com NaOH, pode produzir 25 g de formiato de sódio e 30 g de metilal. Como o composto não pode ser separado por destilação fraccionada, a neutralização é a solução. O cloreto de amónio é muito pouco solúvel numa solução concentrada de cloreto de metilamónio, o que torna a separação dos compostos bastante nítida.
Uma corrida padrão, a partir de 250 g de cloreto de amónio e 500 g de formaldeído a 37% (contendo 15% de metanol), dá 100-134 g de cloreto de metilamina, 27 g de cloreto de dimetilamina e 81 g de cloreto de amónio recuperado. O destilado contém metilal (formaldeído dimetilacetal) e formiato de metilo que, após tratamento com NaOH, pode produzir 25 g de formiato de sódio e 30 g de metilal. Como o composto não pode ser separado por destilação fraccionada, a neutralização é a solução. O cloreto de amónio é muito pouco solúvel numa solução concentrada de cloreto de metilamónio, o que torna a separação dos compostos bastante nítida.
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