Introdução.
Por vezes, são necessárias condições meticulosamente secas ou sem oxigénio quando se utilizam reagentes que reagem com a água ou o oxigénio do ar. Para utilizar estes reagentes de forma segura e eficaz, o material de vidro deve ser seco em estufa ou em chama e, em seguida, o ar deve ser substituído por um gás seco e inerte (frequentemente azoto ou árgon). Isto cria uma "atmosfera inerte" no interior de um aparelho, que não reage com os reagentes.
Preparação de uma reação.
Todas as reacções requerem a adição de vários reagentes, muitas vezes por uma ordem determinada. Quando se realiza uma reação sensível ao ar, a adição dos reagentes sem introduzir ar ou humidade no sistema requer cuidado e perícia. A forma de adicionar cada reagente depende da natureza da reação. As reacções podem ser sensíveis ao ar em termos de reagentes, tais como n-BuLi ou reagentes de Grignard, ou pode acontecer que apenas o produto da reação seja sensível ao ar, por exemplo, um complexo organometálico.
Se a reação tiver de ser realizada numa atmosfera inerte, começar por encher um aparelho vazio com um gás inerte. Em seguida, adicionar (rapidamente!) os solventes e reagentes, purgar o balão com um gás inerte, arrefecer (se necessário). A reação é realizada sob uma sobrepressão mínima de um gás inerte. O excesso de pressão é criado por uma coluna curta (vários mm) de líquido inerte vertida num obturador de líquido à saída deste dispositivo. A síntese é efectuada seguindo cuidadosamente o procedimento, mantendo o modo de arrefecimento (aquecimento) e a taxa de adição dos reagentes. Na Fig.1 está representado um aparelho para realizar a síntese numa atmosfera inerte com arrefecimento e controlo da temperatura. A mistura resultante é processada em estrita conformidade com o procedimento no final da síntese. O método mais simples para isolar o composto alvo é a filtração. Em alguns casos, é possível isolar um produto puro por destilação (destilação a vapor) diretamente da mistura reacional. Noutros casos, a primeira fase do processamento das misturas reaccionais é a extinção de reagentes reactivos e intermediários (água, soluções de ácidos ou bases), a neutralização de catalisadores ácidos ou alcalinos, a separação de compostos insolúveis por filtração, a extração do produto da fase inorgânica ou aquosa e a sua concentração. Neste caso, utiliza-se principalmente a extração.
Se a reação tiver de ser realizada numa atmosfera inerte, começar por encher um aparelho vazio com um gás inerte. Em seguida, adicionar (rapidamente!) os solventes e reagentes, purgar o balão com um gás inerte, arrefecer (se necessário). A reação é realizada sob uma sobrepressão mínima de um gás inerte. O excesso de pressão é criado por uma coluna curta (vários mm) de líquido inerte vertida num obturador de líquido à saída deste dispositivo. A síntese é efectuada seguindo cuidadosamente o procedimento, mantendo o modo de arrefecimento (aquecimento) e a taxa de adição dos reagentes. Na Fig.1 está representado um aparelho para realizar a síntese numa atmosfera inerte com arrefecimento e controlo da temperatura. A mistura resultante é processada em estrita conformidade com o procedimento no final da síntese. O método mais simples para isolar o composto alvo é a filtração. Em alguns casos, é possível isolar um produto puro por destilação (destilação a vapor) diretamente da mistura reacional. Noutros casos, a primeira fase do processamento das misturas reaccionais é a extinção de reagentes reactivos e intermediários (água, soluções de ácidos ou bases), a neutralização de catalisadores ácidos ou alcalinos, a separação de compostos insolúveis por filtração, a extração do produto da fase inorgânica ou aquosa e a sua concentração. Neste caso, utiliza-se principalmente a extração.
Fig.1
Preparações experimentais.
As reacções são preparadas da mesma forma que as reacções não sensíveis ao ar, mas com um balão de três gargalos ou um balão de Schlenk em vez do tradicional balão de fundo redondo. Os frascos de Schlenk têm uma torneira para ligar o aparelho à conduta de gás inerte e controlar o acesso ao gás inerte, ao passo que um frasco de três bicos requer um adaptador adicional para este efeito. A forma mais simples de preparar uma reação é montar primeiro todo o material de vidro e, em seguida, aplicar o ciclo de evacuação e enchimento para assegurar uma atmosfera inerte antes de adicionar os reagentes. No entanto, é possível encher cada peça de equipamento separadamente e montar o kit com um fluxo positivo de gás inerte proveniente de cada peça de vidro, ou seja, existe um fluxo de gás suficiente no aparelho para que seja emitido um fluxo constante quando se retira uma rolha, por exemplo. Este procedimento é mais demorado, mas pode ser uma técnica útil se for necessário adicionar ou remover uma peça de vidro a meio da experiência (ver abaixo). As reacções típicas são mostradas na Fig.2.
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Outra diferença em relação à química estável ao ar é que todas as juntas de vidro esmerilado devem ser lubrificadas para garantir uma vedação hermética e evitar a contaminação por O2, por exemplo. Nos laboratórios de química orgânica, recomenda-se frequentemente que as juntas não sejam lubrificadas, uma vez que a gordura pode entrar na mistura de reação e contaminar a reação e os espectros. Por razões semelhantes, as juntas não devem ser demasiado lubrificadas quando se efectua química sensível ao ar. Uma camada fina de massa lubrificante aplicada uniformemente é melhor do que uma camada espessa que se infiltra na parte superior e inferior da junta. Para obter uma camada fina, aplique duas tiras de massa lubrificante, em lados opostos da junta macho de qualquer material de vidro, insira no gargalo ou na junta fêmea e rode as duas partes suavemente para distribuir uniformemente a massa lubrificante (Fig.3). Deve ficar uma película transparente e contínua entre as superfícies da junta.
ante numa junta
Ocasionalmente, será necessário adicionar ou remover uma peça de vidro, como um funil de adição, durante o curso da reação. Para adicionar uma peça de vidro, certifique-se de que está limpa e seca de qualquer solvente de limpeza ou água e que todas as juntas estão lubrificadas. Ligar o material à conduta de gás inerte e encher. Certifique-se de que existem dois fluxos positivos de gás inerte, ou seja, que o gás está a sair do recipiente: um fluxo proveniente do recipiente de reação e o outro do material de vidro a ser ligado. Quando houver um fluxo constante de gás inerte a sair de cada parte do aparelho, a rolha do recipiente de reação pode ser retirada e o material de vidro pode ser colocado no seu lugar. Para remover o material de vidro durante uma reação, basta assegurar que existe um fluxo positivo de gás inerte proveniente do recipiente de reação antes de remover o material de vidro e substituí-lo por uma rolha ou tampa.
Juntas de lubrificação .
As juntas de vidro esmerilado são fabricadas para se ajustarem muito bem umas às outras, mas não são perfeitamente herméticas. Em algumas situações (por exemplo, quando se utiliza pressão reduzida dentro de um aparelho ou atmosfera inerte), é necessário aplicar massa lubrificante em cada junta para garantir uma boa vedação. A massa lubrificante é também utilizada sempre que a junta possa estar em contacto com uma solução altamente básica, uma vez que as soluções básicas podem formar silicatos de sódio e gravar o vidro.
A massa lubrificante pode ser aplicada com uma seringa cheia de massa lubrificante (Fig.4 a), uma tala de madeira ou um palito. A massa lubrificante deve ser aplicada ligeiramente em porções à volta da junta macho, mais perto da extremidade de vidro do que da extremidade que estará em contacto com os reagentes (Fig. 4 a). Se a massa lubrificante for aplicada perto da extremidade que entrará em contacto com os reagentes, existe a possibilidade de o reagente dissolver a massa lubrificante e ficar contaminado. A junta fêmea deve então ser ligada e as juntas devem ser torcidas para espalhar a massa lubrificante numa camada fina. A junta deve ficar transparente a toda a volta da junta, mas apenas a uma profundidade de um terço a metade da junta (Fig.4 b). Se toda a junta ficar transparente ou se se vir massa a sair da junta, significa que foi utilizada massa em excesso (Fig.4 c). O excesso de massa deve ser limpo com um KimWipe (é utilizado um na Fig. 5).
A massa lubrificante pode ser aplicada com uma seringa cheia de massa lubrificante (Fig.4 a), uma tala de madeira ou um palito. A massa lubrificante deve ser aplicada ligeiramente em porções à volta da junta macho, mais perto da extremidade de vidro do que da extremidade que estará em contacto com os reagentes (Fig. 4 a). Se a massa lubrificante for aplicada perto da extremidade que entrará em contacto com os reagentes, existe a possibilidade de o reagente dissolver a massa lubrificante e ficar contaminado. A junta fêmea deve então ser ligada e as juntas devem ser torcidas para espalhar a massa lubrificante numa camada fina. A junta deve ficar transparente a toda a volta da junta, mas apenas a uma profundidade de um terço a metade da junta (Fig.4 b). Se toda a junta ficar transparente ou se se vir massa a sair da junta, significa que foi utilizada massa em excesso (Fig.4 c). O excesso de massa deve ser limpo com um KimWipe (é utilizado um na Fig. 5).
Para limpar a massa lubrificante de uma junta após a conclusão de um processo, limpe a maior parte da massa lubrificante utilizando uma toalha de papel ou um KimWipe. Em seguida, humedeça um KimWipe com um pouco de solvente de hidrocarbonetos e esfregue o KimWipe humedecido na junta para dissolver a massa lubrificante (Fig. 5). Os solventes de hidrocarbonetos (por exemplo, hexanos) funcionam muito melhor do que a acetona para dissolver a gordura residual.
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Adicionar sólidos estáveis ao ar no início de uma reação.
Um sólido pode ser adicionado em qualquer fase da reação, no entanto, se for possível, adicione primeiro todos os sólidos ao balão de reação, uma vez que a manipulação se torna mais difícil após a adição de um líquido. Se o sólido for estável ao ar, pode ser adicionado diretamente ao balão no início da reação, como descrito abaixo.
Para adicionar sólidos estáveis ao ar no início de uma reação.
Para adicionar sólidos estáveis ao ar no início de uma reação.
- Pesar o sólido e adicioná-lo a um balão de Schlenk limpo e seco ou a um balão de fundo redondo de três gargalos, conforme apropriado para a reação a realizar.
- Rolhar o balão com uma rolha de vidro esmerilado untada.
- Ligar o balão à conduta de gás inerte.
- Abrir cuidadosamente o balão à conduta, tendo o cuidado de evitar que o sólido/pó seja expelido. Isto resultaria numa quantidade de reagente na reação inferior à calculada inicialmente.
- Assegurar que o balão está cheio de gás inerte e aberto à linha de modo a que haja um fluxo positivo de gás antes de adicionar qualquer outra coisa.
Adicionar um sólido sensível ao ar no início de uma reação.
A melhor maneira de adicionar um sólido sensível ao ar como primeiro reagente é usar uma balança num porta-luvas para pesar o sólido e colocá-lo no balão, tudo sob uma atmosfera inerte. Muitos sólidos sensíveis ao ar são armazenados numa caixa de luvas de forma permanente.
Adição de sólidos a meio de uma reação.
Para adicionar um sólido estável ao ar.
- Pesar a quantidade necessária de sólido num frasco ou num recipiente de pesagem.
- Assegurar que existe um fluxo positivo de gás inerte no recipiente de reação. Certifique-se de que o recipiente está aberto para a linha de gás inerte e que o borbulhador tem 2-3 bolhas por segundo a fluir através dele.
- Retirar a tampa do recipiente de reação.
- Colocar um funil de pó no gargalo aberto. Isto evitará que o sólido se agarre ao gargalo lubrificado à medida que é adicionado. Se não tiver um funil de pó, um pedaço de papel dobrado em forma de cone funcionará igualmente bem - certifique-se apenas de que a extremidade está mais baixa do que a base do gargalo.
- Verter cuidadosamente o sólido para a reação através do funil. O fluxo positivo de gás inerte para fora do balão pode causar a perda de algum sólido, particularmente se for um pó, se o orifício estiver bloqueado, por isso adicione o sólido lentamente e em pequenas porções se estiver a adicionar muito pó. Ter cuidado para não inalar o pó que se encontra no ar. Em alternativa, segurar o funil de modo a que a junta fique dentro do gargalo do frasco, mas que haja um espaço entre a junta e o gargalo. Desta forma, o gás inerte tem espaço para sair sem soprar através do funil e espalhar o pó por todo o lado. O problema com este método é que é mais provável que o pó fique preso no gargalo lubrificado do frasco.
- Retirar o funil e voltar a colocar a rolha quando todo o sólido estiver adicionado.
Para adicionar um sólido sensível ao ar
Os sólidos sensíveis ao ar devem ser adicionados num glovebox como descrito acima. Algumas reacções, no entanto, não são passíveis de mover todo o aparelho ou o recipiente de reação para o glovebox, por exemplo, adições de temperatura variável. Se for este o caso, existem duas abordagens possíveis: A) utilizar um tubo de adição de sólido e B) dissolver o sólido para adicionar como uma solução.
A) Tubo de adição de sólidos
Um tubo de adição de sólidos é uma peça simples de vidro semelhante a um tubo de ensaio, mas com uma dobra e uma junta de vidro esmerilado adequada para ser colocada no gargalo de um recipiente de reação (Fig. 13). Alguns têm uma torneira de Schlenk ou de ***** para permitir o controlo da atmosfera interna e do fluxo de gás. O composto sensível ao ar é colocado no tubo num porta-luvas (ver acima) e o tubo é selado com uma tampa ou rolha, consoante o tipo de junta (Fig. 6, A). Uma vez fora do porta-luvas, o tubo é ligado à conduta de gás inerte utilizando o procedimento normal. Retira-se a tampa sob um fluxo positivo de gás inerte e introduz-se o tubo no colo do frasco, também sob um fluxo positivo de gás inerte (Fig. 6, B). O tubo pode então ser rodado ou batido suavemente para encorajar o sólido a cair no recipiente de reação. Se estiver a utilizar um tubo de adição de sólidos sem torneira, pode ser introduzido um fluxo secundário de gás inerte utilizando a configuração mostrada na Fig. 6, C. Isto proporciona uma cobertura de gás inerte durante a abertura e fixação do tubo ao balão. Esta técnica também é útil se for necessário abrir uma ampola de um sólido sensível ao ar.
A) Tubo de adição de sólidos
Um tubo de adição de sólidos é uma peça simples de vidro semelhante a um tubo de ensaio, mas com uma dobra e uma junta de vidro esmerilado adequada para ser colocada no gargalo de um recipiente de reação (Fig. 13). Alguns têm uma torneira de Schlenk ou de ***** para permitir o controlo da atmosfera interna e do fluxo de gás. O composto sensível ao ar é colocado no tubo num porta-luvas (ver acima) e o tubo é selado com uma tampa ou rolha, consoante o tipo de junta (Fig. 6, A). Uma vez fora do porta-luvas, o tubo é ligado à conduta de gás inerte utilizando o procedimento normal. Retira-se a tampa sob um fluxo positivo de gás inerte e introduz-se o tubo no colo do frasco, também sob um fluxo positivo de gás inerte (Fig. 6, B). O tubo pode então ser rodado ou batido suavemente para encorajar o sólido a cair no recipiente de reação. Se estiver a utilizar um tubo de adição de sólidos sem torneira, pode ser introduzido um fluxo secundário de gás inerte utilizando a configuração mostrada na Fig. 6, C. Isto proporciona uma cobertura de gás inerte durante a abertura e fixação do tubo ao balão. Esta técnica também é útil se for necessário abrir uma ampola de um sólido sensível ao ar.
B) Adição de um sólido sensível ao ar como uma solução.
Talvez a forma mais simples e eficaz de adicionar um sólido sensível ao ar seja pesá-lo num balão de Schlenk separado, limpo e seco, sob uma atmosfera inerte, e dissolvê-lo num solvente adequado. A solução resultante pode então ser adicionada à mistura reacional através de uma cânula (ver abaixo).
Talvez a forma mais simples e eficaz de adicionar um sólido sensível ao ar seja pesá-lo num balão de Schlenk separado, limpo e seco, sob uma atmosfera inerte, e dissolvê-lo num solvente adequado. A solução resultante pode então ser adicionada à mistura reacional através de uma cânula (ver abaixo).
Adição de solventes e líquidos.
Os líquidos podem ser transferidos para ou de recipientes ligados a uma linha de gás inerte e sob uma atmosfera inerte facilmente com uma seringa ou com uma agulha de aço inoxidável de duas extremidades, chamada cânula. A escolha dependerá da quantidade e da reatividade do líquido a transferir e, em certa medida, da conceção do recipiente de onde o líquido está a ser transferido. Regra geral, podem ser transferidos até 50 ml com uma seringa, enquanto que quantidades maiores são normalmente transferidas com uma cânula.
Técnicas com seringas.Muitos produtos químicos sensíveis ao ar são fornecidos sob a forma de soluções em frascos cheios de azoto, selados por um septo, e a melhor forma de transferir pequenos volumes (até 25 ml) destas soluções para o aparelho é utilizando seringas de vidro. Do mesmo modo, os líquidos sensíveis ao ar podem ser adicionados à reação utilizando uma seringa.
*Nota: Quando se retiram reagentes sensíveis ao ar de frascos cheios de azoto, é necessário substituir o volume de líquido retirado por gás inerte (azoto) de uma garrafa de gás ou de um balão, através de uma agulha, caso contrário o ar (água, oxigénio e dióxido de carbono) será puxado para dentro do frasco devido ao vácuo criado.
Seringas.
As seringas de vidro, estanques ao gás, com um encaixe Luer lock são o tipo de seringa mais versátil e estão disponíveis numa variedade de tamanhos. O Luer lock permite que a agulha de aço inoxidável seja bloqueada na extremidade da seringa para que não haja perigo de a agulha cair da seringa durante o processo de transferência (Fig. 13). As variações nos tipos de seringas incluem as que têm pistões com ponta de Teflon® (êmbolos), que são um pouco mais caras. Antes de utilizar uma seringa, verificar sempre o seu funcionamento aspirando um pouco do solvente a utilizar, assegurando que não é aspirado ar para o interior da seringa, quer através do Luer lock, quer através de um espaço entre a seringa e o êmbolo. Se tudo estiver correto, desmontar a seringa e a agulha, secar numa estufa a 120 °C (não se tiver ponta de Teflon®) e deixar arrefecer num exsicador. Depois de transferir o reagente sensível ao ar, é necessário limpar imediatamente a seringa e a agulha, utilizando o método adequado, uma vez que o ar entra na agulha e na seringa e decompõe o reagente, provocando o encravamento da seringa ou o bloqueio da agulha.
*Nota: Quando se retiram reagentes sensíveis ao ar de frascos cheios de azoto, é necessário substituir o volume de líquido retirado por gás inerte (azoto) de uma garrafa de gás ou de um balão, através de uma agulha, caso contrário o ar (água, oxigénio e dióxido de carbono) será puxado para dentro do frasco devido ao vácuo criado.
Seringas.
As seringas de vidro, estanques ao gás, com um encaixe Luer lock são o tipo de seringa mais versátil e estão disponíveis numa variedade de tamanhos. O Luer lock permite que a agulha de aço inoxidável seja bloqueada na extremidade da seringa para que não haja perigo de a agulha cair da seringa durante o processo de transferência (Fig. 13). As variações nos tipos de seringas incluem as que têm pistões com ponta de Teflon® (êmbolos), que são um pouco mais caras. Antes de utilizar uma seringa, verificar sempre o seu funcionamento aspirando um pouco do solvente a utilizar, assegurando que não é aspirado ar para o interior da seringa, quer através do Luer lock, quer através de um espaço entre a seringa e o êmbolo. Se tudo estiver correto, desmontar a seringa e a agulha, secar numa estufa a 120 °C (não se tiver ponta de Teflon®) e deixar arrefecer num exsicador. Depois de transferir o reagente sensível ao ar, é necessário limpar imediatamente a seringa e a agulha, utilizando o método adequado, uma vez que o ar entra na agulha e na seringa e decompõe o reagente, provocando o encravamento da seringa ou o bloqueio da agulha.
Procedimentos passo a passo.
As técnicas apresentadas nesta secção utilizam balões de azoto gasoso para criar condições atmosféricas inertes num balão de fundo redondo e seringas para transferir líquidos de frascos de reagentes secos. Estas técnicas podem ser facilmente adaptadas para utilização com um coletor de gás, se disponível.
Preparar um balão de gás inerte
1. Preparar um acessório de agulha para um balão: Corte a extremidade de uma seringa de plástico de 1 ml e encaixe o tubo num pedaço de tubo de borracha grosso. Fixar um balão com hélio ao tubo de borracha e selar todas as juntas com Parafilm. Em alternativa, fixar um balão diretamente a uma seringa de plástico de 2-3 ml.
2. Encher o balão ligando-o a uma mangueira no regulador de uma botija de gás inerte (azoto ou árgon, Fig. 7, a). Abrir o regulador de gás para encher o balão até um diâmetro de 7" - 8" (Fig. 7, b). [Para utilização com reagentes muito sensíveis, o gás deve passar primeiro por uma coluna de agente secante].
3. Enquanto segura o balão junto ao corpo, torça-o para evitar que o gás se escape. Em seguida, fixar bem uma agulha verde (calibre #21, 0,8 mm×25 mm, nota de segurança: muito afiada!) na extremidade da seringa (Fig. 7, c).
4. Para evitar a saída de gás quando o balão é destorcido, inserir a agulha numa rolha de borracha (Fig. 7, d). O balão pode agora ser posto de lado enquanto se preparam as outras partes da montagem.
1. Preparar um acessório de agulha para um balão: Corte a extremidade de uma seringa de plástico de 1 ml e encaixe o tubo num pedaço de tubo de borracha grosso. Fixar um balão com hélio ao tubo de borracha e selar todas as juntas com Parafilm. Em alternativa, fixar um balão diretamente a uma seringa de plástico de 2-3 ml.
2. Encher o balão ligando-o a uma mangueira no regulador de uma botija de gás inerte (azoto ou árgon, Fig. 7, a). Abrir o regulador de gás para encher o balão até um diâmetro de 7" - 8" (Fig. 7, b). [Para utilização com reagentes muito sensíveis, o gás deve passar primeiro por uma coluna de agente secante].
3. Enquanto segura o balão junto ao corpo, torça-o para evitar que o gás se escape. Em seguida, fixar bem uma agulha verde (calibre #21, 0,8 mm×25 mm, nota de segurança: muito afiada!) na extremidade da seringa (Fig. 7, c).
4. Para evitar a saída de gás quando o balão é destorcido, inserir a agulha numa rolha de borracha (Fig. 7, d). O balão pode agora ser posto de lado enquanto se preparam as outras partes da montagem.
Preparar o frasco de reagente
5. Remover a água superficial de um frasco de reagente (com barra de agitação, se aplicável), secando o frasco com uma chama ou colocando-o num forno quente durante várias horas. Nota de segurança: o balão estará muito quente! Utilizar luvas grossas para manusear o vidro quente.
6. Introduzir imediatamente um septo de borracha (Fig. 8, a) na junta de vidro esmerilado. Dobrar um dos lados do septo sobre a borda do frasco e mantê-lo no lugar, dobrando também os lados opostos (Fig. 8, b-d). Isto pode ser difícil de efetuar com luvas grossas. Uma alternativa é segurar o frasco contra o corpo com as luvas grossas e dobrar as abas do septo com as mãos nuas (ou com luvas mais finas, Fig. 9, a+b).
7. Fixar imediatamente o balão de reação a um suporte em anel ou a uma treliça com uma pinça de extensão e inserir a agulha do balão de gás inerte no círculo interior do septo (Fig. 9 c, ver Fig. 8 d para o círculo no septo).
8. Introduzir uma única agulha no círculo do septo (designada por "agulha de saída") para "expulsar" o ar do balão de reação (Fig. 9 d). O objetivo é utilizar a pressão do balão para forçar a entrada de gás inerte no balão de reação e deslocar o ar do balão para fora da agulha de saída.
9. Deixar o sistema fluir durante pelo menos 5 minutos se utilizar azoto gasoso e talvez 1-2 minutos se utilizar árgon gasoso (o árgon é mais denso do que o ar, pelo que deslocará o ar mais facilmente do que o azoto). Em seguida, retirar a agulha de saída e deixar o frasco arrefecer completamente sob o balão de gás inerte.
5. Remover a água superficial de um frasco de reagente (com barra de agitação, se aplicável), secando o frasco com uma chama ou colocando-o num forno quente durante várias horas. Nota de segurança: o balão estará muito quente! Utilizar luvas grossas para manusear o vidro quente.
6. Introduzir imediatamente um septo de borracha (Fig. 8, a) na junta de vidro esmerilado. Dobrar um dos lados do septo sobre a borda do frasco e mantê-lo no lugar, dobrando também os lados opostos (Fig. 8, b-d). Isto pode ser difícil de efetuar com luvas grossas. Uma alternativa é segurar o frasco contra o corpo com as luvas grossas e dobrar as abas do septo com as mãos nuas (ou com luvas mais finas, Fig. 9, a+b).
7. Fixar imediatamente o balão de reação a um suporte em anel ou a uma treliça com uma pinça de extensão e inserir a agulha do balão de gás inerte no círculo interior do septo (Fig. 9 c, ver Fig. 8 d para o círculo no septo).
8. Introduzir uma única agulha no círculo do septo (designada por "agulha de saída") para "expulsar" o ar do balão de reação (Fig. 9 d). O objetivo é utilizar a pressão do balão para forçar a entrada de gás inerte no balão de reação e deslocar o ar do balão para fora da agulha de saída.
9. Deixar o sistema fluir durante pelo menos 5 minutos se utilizar azoto gasoso e talvez 1-2 minutos se utilizar árgon gasoso (o árgon é mais denso do que o ar, pelo que deslocará o ar mais facilmente do que o azoto). Em seguida, retirar a agulha de saída e deixar o frasco arrefecer completamente sob o balão de gás inerte.
10. Se for necessária uma massa do balão vazio, remover o balão de gás inerte (inserir a agulha numa rolha de borracha) e obter a massa do balão vazio e frio com septo.
Preparar a seringa para a transferência de reagentes
11. Retirar uma agulha longa e flexível de um forno quente e enroscá-la imediatamente no corpo de uma seringa de plástico, acabada de abrir da embalagem (Fig.10 a). A seringa deve ser capaz de conter um volume superior ao volume de reagente que se pretende administrar, de modo a ter flexibilidade suficiente para manipular corretamente o reagente. Por exemplo, uma seringa de 10 ml é demasiado pequena para administrar 10 ml de reagente, mas pode ser utilizada para administrar 7 ml de reagente. Segure a seringa de modo a que as marcas de volume sejam visíveis e ligue a agulha dobrada apontada para cima, de modo a que, quando enroscada (o que normalmente requer cerca de meia volta), a agulha dobrada aponte para baixo com os números visíveis. Com esta abordagem, as marcações de volume podem ser vistas enquanto se retira o líquido, em vez de estarem inconvenientemente na face posterior da seringa (como na Fig.10 d). As seringas de vidro são frequentemente utilizadas com reagentes sensíveis ao ar dissolvidos em solventes não polares (por exemplo, hexanos) e requerem algumas considerações adicionais que não são descritas nesta secção. Consulte o seu professor para obter mais instruções se tiver de utilizar uma seringa de vidro.
12. Envolver a junta entre a agulha e a seringa com fita de Teflon ou Parafilm (Fig.10 b).
13. Lavar a agulha com gás inerte: Introduzir a agulha no septo de um frasco vazio e seco ligado a um balão de gás inerte (Fig. 10 c), retirar um volume completo de gás inerte (Fig. 10 d) e, em seguida, expelir o gás para o ar.
14. Introduzir imediatamente a seringa lavada no septo do frasco de reagente, se este estiver próximo, ou numa rolha de borracha, até que a seringa seja utilizada.
11. Retirar uma agulha longa e flexível de um forno quente e enroscá-la imediatamente no corpo de uma seringa de plástico, acabada de abrir da embalagem (Fig.10 a). A seringa deve ser capaz de conter um volume superior ao volume de reagente que se pretende administrar, de modo a ter flexibilidade suficiente para manipular corretamente o reagente. Por exemplo, uma seringa de 10 ml é demasiado pequena para administrar 10 ml de reagente, mas pode ser utilizada para administrar 7 ml de reagente. Segure a seringa de modo a que as marcas de volume sejam visíveis e ligue a agulha dobrada apontada para cima, de modo a que, quando enroscada (o que normalmente requer cerca de meia volta), a agulha dobrada aponte para baixo com os números visíveis. Com esta abordagem, as marcações de volume podem ser vistas enquanto se retira o líquido, em vez de estarem inconvenientemente na face posterior da seringa (como na Fig.10 d). As seringas de vidro são frequentemente utilizadas com reagentes sensíveis ao ar dissolvidos em solventes não polares (por exemplo, hexanos) e requerem algumas considerações adicionais que não são descritas nesta secção. Consulte o seu professor para obter mais instruções se tiver de utilizar uma seringa de vidro.
12. Envolver a junta entre a agulha e a seringa com fita de Teflon ou Parafilm (Fig.10 b).
13. Lavar a agulha com gás inerte: Introduzir a agulha no septo de um frasco vazio e seco ligado a um balão de gás inerte (Fig. 10 c), retirar um volume completo de gás inerte (Fig. 10 d) e, em seguida, expelir o gás para o ar.
14. Introduzir imediatamente a seringa lavada no septo do frasco de reagente, se este estiver próximo, ou numa rolha de borracha, até que a seringa seja utilizada.
Retirar o reagente.
15. Deve ser introduzido um balão de gás inerte no frasco do reagente para igualar as pressões durante a retirada do líquido. Se o frasco de reagente estiver posicionado acima da bancada, deve também ser utilizada uma plataforma (por exemplo, braçadeira de anel/malha de arame) por baixo do frasco de reagente, para proporcionar apoio no caso de o frasco escorregar da braçadeira.16. Introduzir a agulha da seringa lavada no septo do reagente sensível ao ar e no líquido (Fig.11 a).
17. Retirar lentamente algum líquido para a seringa. Se o êmbolo for puxado para trás demasiado depressa, a baixa pressão no interior da seringa pode provocar a infiltração de ar através da junção entre a agulha e a seringa (através ou à volta da fita de Teflon ou do Parafilm).
18. Inevitavelmente, formar-se-á uma bolha na seringa. Mantendo a seringa de cabeça para baixo e na vertical (Fig. 11 b), empurrar o êmbolo para forçar a bolsa de gás a voltar para dentro da garrafa.
19. Retirar lentamente o líquido até 1-2 ml acima do volume desejado (Fig.11 c) e, em seguida, mantendo a seringa na vertical, expelir o líquido até ao volume desejado (Fig.11 d mostra 2,0 ml de líquido). A retirada inicial de um volume superior ao desejado permite-lhe ter a certeza de que não existem bolhas de gás na agulha e de que mediu um volume exato.
20. Nesta altura, a agulha deve estar cheia de reagente sensível ao ar e, se for retirada do frasco, o reagente entrará em contacto com a atmosfera na ponta da agulha. Isto pode ter consequências desastrosas se o reagente for bastante reativo (fumo ou potencial incêndio). Nota de segurança: É, portanto, essencial que um "tampão" de gás inerte (Fig.13) seja colocado entre o reagente sensível ao ar e a atmosfera antes de retirar a agulha.
17. Retirar lentamente algum líquido para a seringa. Se o êmbolo for puxado para trás demasiado depressa, a baixa pressão no interior da seringa pode provocar a infiltração de ar através da junção entre a agulha e a seringa (através ou à volta da fita de Teflon ou do Parafilm).
18. Inevitavelmente, formar-se-á uma bolha na seringa. Mantendo a seringa de cabeça para baixo e na vertical (Fig. 11 b), empurrar o êmbolo para forçar a bolsa de gás a voltar para dentro da garrafa.
19. Retirar lentamente o líquido até 1-2 ml acima do volume desejado (Fig.11 c) e, em seguida, mantendo a seringa na vertical, expelir o líquido até ao volume desejado (Fig.11 d mostra 2,0 ml de líquido). A retirada inicial de um volume superior ao desejado permite-lhe ter a certeza de que não existem bolhas de gás na agulha e de que mediu um volume exato.
20. Nesta altura, a agulha deve estar cheia de reagente sensível ao ar e, se for retirada do frasco, o reagente entrará em contacto com a atmosfera na ponta da agulha. Isto pode ter consequências desastrosas se o reagente for bastante reativo (fumo ou potencial incêndio). Nota de segurança: É, portanto, essencial que um "tampão" de gás inerte (Fig.13) seja colocado entre o reagente sensível ao ar e a atmosfera antes de retirar a agulha.
21. Para criar o "tampão de gás inerte".
a. Colocar a agulha no espaço livre do frasco de reagente (Fig.12 a+b).
b. Mantendo a seringa de cabeça para baixo e na vertical, puxe suavemente o êmbolo para trás até ver uma bolha no cilindro (aproximadamente 20% da capacidade da seringa, Fig.12 c). Introduzir imediatamente a seringa no septo do balão de reação, se este estiver próximo, ou numa rolha de borracha, se o balão estiver afastado (Fig. 12 d).
Distribuir o reagente.
22. Com um balão de gás inerte inserido no balão de reação, colocar a seringa com o reagente no septo do balão de reação. Mantendo a seringa na vertical, empurrar o êmbolo para introduzir primeiro o tampão de gás inerte (Fig.14 a) e, em seguida, introduzir lentamente o reagente no balão.
23. Parar o fornecimento de reagente quando o êmbolo de borracha da seringa encontrar a extremidade do tubo (Fig. 14 b). Não inverter a seringa e empurrar o líquido residual para fora: tal resultaria no fornecimento de um volume de reagente maior do que o medido pela seringa.
24. A agulha estará ainda cheia de reagente sensível ao ar, pelo que, com a ponta da agulha ainda no espaço livre do balão de reação, retirar um tampão de gás inerte para a seringa. Insira a ponta da agulha numa rolha de borracha se a estação de limpeza não estiver próxima.
22. Com um balão de gás inerte inserido no balão de reação, colocar a seringa com o reagente no septo do balão de reação. Mantendo a seringa na vertical, empurrar o êmbolo para introduzir primeiro o tampão de gás inerte (Fig.14 a) e, em seguida, introduzir lentamente o reagente no balão.
23. Parar o fornecimento de reagente quando o êmbolo de borracha da seringa encontrar a extremidade do tubo (Fig. 14 b). Não inverter a seringa e empurrar o líquido residual para fora: tal resultaria no fornecimento de um volume de reagente maior do que o medido pela seringa.
24. A agulha estará ainda cheia de reagente sensível ao ar, pelo que, com a ponta da agulha ainda no espaço livre do balão de reação, retirar um tampão de gás inerte para a seringa. Insira a ponta da agulha numa rolha de borracha se a estação de limpeza não estiver próxima.
Limpar a agulha e a seringa.
25. A seringa e a agulha devem ser limpas logo que possível, pois com o tempo podem formar-se depósitos na agulha, criando um tampão. Para limpar a seringa e a agulha.
25. A seringa e a agulha devem ser limpas logo que possível, pois com o tempo podem formar-se depósitos na agulha, criando um tampão. Para limpar a seringa e a agulha.
a. Retirar para a seringa alguns ml de solvente limpo, semelhante ao solvente utilizado na solução sensível ao ar (Fig.14 c). Por exemplo, as imagens desta secção mostram a transferência de um reagente BH3 dissolvido em THF. Um solvente de enxaguamento ideal seria então o THF. Como o THF não estava disponível, o éter dietílico foi um bom substituto, uma vez que os dois solventes são estruturalmente semelhantes (são ambos éteres).
b. Expurgar o solvente para um copo de resíduos. Repetir a lavagem com outro solvente, tendo o cuidado de lavar toda a área da seringa onde o reagente tocou.
c. Lavar a seringa uma vez com água para dissolver e remover quaisquer sais inorgânicos.
d. Lavar ainda a seringa e a agulha duas vezes com alguns ml de acetona.
e. Retirar a agulha da seringa e guardá-la para utilização futura. A seringa de plástico não deve ser reutilizada, mas sim deitada fora: o solvente presente em muitas soluções sensíveis ao ar degrada o êmbolo de borracha da seringa, fazendo com que inche e se torne ineficaz após uma utilização.
Agulhas de seringa e cânulas.
As agulhas de seringa Luer lock de aço inoxidável existem em vários comprimentos e diâmetros. O comprimento da agulha necessário depende do tamanho do recipiente do qual se pretende retirar o líquido; o diâmetro necessário depende do tamanho da seringa - não se deve utilizar uma agulha de grande diâmetro com uma seringa de pequeno volume - e da viscosidade da solução ou do líquido. Os diâmetros das agulhas são expressos em 'gauge': quanto maior for o gauge, mais estreito é o diâmetro da agulha. Para a maioria dos trabalhos em atmosfera inerte, deve usar uma agulha com uma ponta "não perfurante" ou "deflectora" (Fig. 15), que assegura que um pedaço do septo não fica preso na agulha quando a empurra.
As agulhas de seringa Luer lock de aço inoxidável existem em vários comprimentos e diâmetros. O comprimento da agulha necessário depende do tamanho do recipiente do qual se pretende retirar o líquido; o diâmetro necessário depende do tamanho da seringa - não se deve utilizar uma agulha de grande diâmetro com uma seringa de pequeno volume - e da viscosidade da solução ou do líquido. Os diâmetros das agulhas são expressos em 'gauge': quanto maior for o gauge, mais estreito é o diâmetro da agulha. Para a maioria dos trabalhos em atmosfera inerte, deve usar uma agulha com uma ponta "não perfurante" ou "deflectora" (Fig. 15), que assegura que um pedaço do septo não fica preso na agulha quando a empurra.
As cânulas são agulhas longas, flexíveis e com duas extremidades, feitas de aço inoxidável ou de plástico inerte, que são utilizadas para transferir grandes volumes de reagentes ou solventes de um recipiente para outro sob pressão de gás inerte (Fig. 16).
Resumo
São possíveis muitas montagens experimentais com frascos de três gargalos e material de vidro com uma torneira ou conetor adicional para fornecer uma entrada para o gás inerte e acesso ao vácuo para o ciclo de evacuação e enchimento. Os sólidos, quer sejam sensíveis ou estáveis ao ar, devem ser adicionados no início da reação, se possível. A adição de sólidos a meio da reação é mais complicada, mas pode ser feita com um funil ou tubo de adição de sólidos. Os líquidos são adicionados com uma seringa se a quantidade for inferior a 50 ml ou através de uma cânula se forem necessários mais de 50 ml.
Destilação dinâmica sem ar
As destilações dinâmicas em vácuo sem ar são habitualmente utilizadas para purificar líquidos com elevado ponto de ebulição (>150 °C), substâncias sensíveis ao ar e alguns sólidos com baixo ponto de fusão. Este método é adequado para reagentes comercialmente disponíveis ou compostos preparados em grande escala no laboratório, nos quais as impurezas (frequentemente conhecidas) não são voláteis e, por isso, permanecem após a destilação.
Fig.18
Procedimentos passo a passo
Etapa 1: O material impuro é transferido para um balão de Schlenk adequado, equipado com uma barra de agitação magnética. No caso de reagentes comercialmente disponíveis para purificação a granel, estes podem ser adicionados a um balão de Schlenk (que já tenha sido ligado à linha de gás inerte) sob um fluxo de gás inerte. Para os compostos preparados "internamente", o material bruto permanecerá normalmente no balão de Schlenk após a remoção do solvente e dos voláteis no vácuo.
Passo 2: O balão de Schlenk, a ponte de destilação e o tampão de Schlenk são lubrificados, montados e colocados na linha de gás inerte. Nota: O tipo de ponte de destilação (peça única) ilustrado foi concebido especificamente para purificar líquidos com elevado ponto de ebulição sob alto vácuo. Isto difere de uma configuração de destilação típica com uma cabeça de destilação, adaptador de termómetro e condensador arrefecido a água.
Passo 3: Depois de o balão de Schlenk e a ponte de destilação terem sido colocados na linha e enchidos com gás inerte, são ligados ao balão de Schlenk que contém o material em bruto. Para o efeito, pode ser necessária uma breve ajuda para retirar os clipes e as rolhas. Assegurar que o gás inerte flui para ambos os frascos durante este processo para minimizar a exposição ao ar atmosférico e à humidade.
Passo 4: Fecham-se as torneiras de ambos os balões de Schlenk e introduz-se o balão de destilação numa manta de aquecimento adequada ou num banho de óleo. Com agitação, abre-se lenta e cuidadosamente a torneira do balão de Schlenk recetor até ao vácuo. Isto serve para desgaseificar o material bruto e remover qualquer solvente residual ou impurezas voláteis. Nota: O material a granel deve ter um ponto de ebulição suficientemente elevado para que não se evapore à temperatura ambiente enquanto estiver sob vácuo. Pode ser utilizado um coletor externo de azoto líquido entre o frasco recetor e a linha de gás inerte para condensar quaisquer compostos voláteis.
Passo 5: Uma vez estabelecido um bom vácuo (ou seja, baixa pressão) na instalação de destilação e o material em bruto estiver totalmente desgaseificado, a temperatura na manta de aquecimento pode ser aumentada lentamente. Uma vez que o material bruto não se evapora à temperatura ambiente, um banho de gelo é geralmente suficiente para arrefecer o balão recetor e condensar o destilado; no entanto, pode também ser utilizado um depósito de azoto líquido. Durante a destilação, pode ser necessário isolar o balão e parte da ponte com folha de alumínio, ou aquecer brevemente o material de vidro com uma pistola de calor.
Passo 6: Uma vez terminada a destilação, fecha-se a torneira do balão de receção. A manta de aquecimento é baixada para permitir que o balão de destilação arrefeça até à temperatura ambiente e o banho de arrefecimento é retirado do balão de receção para permitir que este descongele ou aqueça até à temperatura ambiente.
Etapa 7: Quando o aparelho de destilação estiver à temperatura ambiente, o sistema é lentamente enchido com gás inerte. Se tiver sido utilizado um coletor externo, é necessário desligá-lo primeiro e voltar a ligar o balão recetor à linha de gás inerte.
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Passo 8: Sob um fluxo de gás inerte, a ponte de destilação pode ser removida do balão recetor e substituída por uma rolha de vidro esmerilado limpa e lubrificada. O material purificado pode agora ser transferido para uma ampola adequada para armazenamento através de transferência por cânula, ou utilizado diretamente para outras manipulações.
Dicas e sugestões.
- A temperatura aproximada de destilação pode ser calculada utilizando o ponto de ebulição conhecido do composto (à pressão ambiente) e a pressão dentro da linha de gás inerte (se for utilizado um manómetro).
- No caso de misturas complexas de espécies a separar por destilação em vácuo, é geralmente necessária uma configuração mais elaborada que contenha uma coluna de Vigreux, um adaptador de termómetro e um recetor "pig" (receptores tipo aranha ou vaca) para recolher várias fracções.
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