Síntese de nitrometano a partir de MCA e DMS

[G.Patton]

Introdução

Gostaria de apresentar dois métodos para a produção de nitrometano usando equipamentos e utensílios baratos a partir de reagentes disponíveis.

O método mais famoso e amplamente usado para a produção de nitrometano na prática é a interação de ácido cloroacético e nitrito de sódio em uma solução aquosa e em altas temperaturas, chamado de método Kolbe. O processo é realizado da seguinte forma. Um agente alcalino (carbonato de sódio, carbonato de potássio, amônia, etc.) é adicionado a uma solução aquosa de ácido cloroacético até que o ácido cloroacético seja completamente neutralizado. Uma solução aquosa de nitrito de sódio é adicionada à massa de reação, e a mistura de componentes é aquecida gradualmente até o início da destilação do nitrometano. A 80-85 °C, assim que as bolhas de dióxido de carbono começam a se desenvolver, o aquecimento é interrompido. Nessa temperatura, a reação continua sem aquecimento externo, e o nitrometano formado é destilado com água na forma de gotículas oleosas pesadas. À medida que a destilação prossegue, a temperatura aumenta para 100 °C. O ambiente alcalino que ocorre durante a reação leva a uma diminuição no rendimento do nitrometano, o que é uma desvantagem do método acima. O rendimento do nitrometano não é superior a 40% da teoria.

Nitroetano líquido puro

Um dos métodos promissores para a produção de nitrometano é um método baseado na reação de sulfato de dimetila com nitrito de sódio em temperaturas elevadas em um solvente de água. O método é caracterizado pela presença de uma base material de fácil acesso e pela alta qualidade do nitrometano obtido, o que torna possível usá-lo em laboratórios clandestinos para grandes cargas. A essência do método de acordo com o método acima consiste em aquecer uma mistura de componentes iniciais na água e um agente alcalino em dois estágios: o primeiro estágio do processo (a formação de aproximadamente três quartos da quantidade de nitrometano e monometil sulfato de sódio) é realizado em temperaturas de até 85-100 °C com destilação adicional do nitrometano resultante. O segundo estágio do processo (reação entre o monometil sulfato de sódio e o nitrito de sódio com a formação de nitrometano) é realizado a uma temperatura de 110 a 120 °C e, às vezes, até 160 a 200 °C com destilação constante de nitrometano.

Aparência: líquido incolor e oleoso; odor leve e frutado

Ponto de ebulição: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Ponto de fusão: -28,7 °C
Peso molecular: 61,042 g/mol
Densidade: 1,1371 g/ml (20 °C)
Índice de refração: 1,3817 a 20 °C/D

Observaçãode segurança: Realize todas as manipulações em uma sonda de extração ou sob um exaustor; o nitrometano é uma substância tóxica. Quando os vapores são inalados em altas concentrações, o nitrometano danifica o fígado e os rins e tem um efeito prejudicial sobre o sistema nervoso central. Uma droga que também tem um efeito convulsivo e efeitos colaterais. LD50 = 950 mg / kg para camundongos. O sulfato de dimetila é uma substância altamente tóxica com efeitos de reabsorção da pele, LD50 140 mg / kg (camundongos, oral). Os vapores de sulfato de dimetila têm um forte efeito irritante e cauterizante nas membranas mucosas do trato respiratório e nos olhos (inflamação, edema, danos ao trato respiratório, conjuntivite). Ele também tem um efeito tóxico geral, especialmente no sistema nervoso central. O dimetilsulfato líquido, quando em contato com a pele, causa queimaduras e úlceras de longa duração e, em altas concentrações, necrose (necrose). A toxicidade é devida aos produtos de hidrólise, que incluem metanol e ácido sulfúrico. Como outros ácidos cloroacéticos e halocarbonos relacionados, o ácido cloroacético é um agente alquilante perigoso. O LD50 para ratos é de 76 mg/kg. É necessário usar vidro químico, luvas, jaleco químico e máscara respiratória.

Equipamento e material de vidro.

• Balão de dois ou três gargalos de 500 ml;
• Béqueres de 100 ml (x2) e 200 ml (x2);
• Banho de gelo (0 °C);
• Agitador magnético com aquecedor ou misturador superior com placa de aquecimento (em um par de frascos de três gargalos e bico de Bunsen);
• Termômetro de laboratório (0 °C a 200 °C) com adaptador de frasco;
• Funil convencional pequeno (d 10 cm);
• Balança de laboratório (0,1 g-100 g é adequada);
• Papel de filtro;
• Cilindro de medição para 100 ml.
• Pedras de ebulição;
• Condensador Liebig;
• Suporte para retorta e grampo para fixar o aparelho;
• Tubo de conexão;
• Adaptador de destilação;
• Balão receptor (frasco Erlenmeyer de 100 ml com tampa);
• Funil de separação de 500 ml;
• Frascos Erlenmeyer de 100 ml x2 e 200 ml x2.

Síntese de nitrometano a partir de MCA (ácido monocloroacético)

Em um balão de dois gargalos de 500 ml, coloque 97,2 g (1,05 mol) de ácido monocloroacético, dissolva-o em 200 ml de água destilada e adicione gradualmente 60 g de carbonato de sódio anidro (em porções de 1 g), agitando suavemente a solução. A adição rápida de grandes quantidades de carbonato de sódio leva à formação de grumos. Separadamente, dissolva, aquecendo levemente, 71,1 g (1,03 mol) de nitrito de sódio em 120 ml de água, resfrie a solução em um banho de gelo e adicione-a com agitação à solução de cloroacetato de sódio. Em seguida, pedras ferventes são introduzidas no frasco e o termômetro é imerso no líquido. A imersão do termômetro no líquido é absolutamente necessária, pois o sucesso da preparação depende do controle adequado da temperatura. O ponto vital de toda a preparação é remover todo o calor externo assim que a reação estiver bem iniciada. Isso ocorre entre 80 e 85 °C. Nunca ocorre formação de espuma quando essa precaução é rigidamente observada. O receptor é resfriado em um banho de água gelada (Fig. 1). O frasco é colocado em uma grade e aquecido suavemente em um fogão elétrico ou com um bico de Bunsen por meio de uma grade de arame. O líquido no frasco fica amarelo, depois fica verde e, por fim, fica marrom. Quando a temperatura da solução atinge 80 °C, começam a se formar bolhas de gás; nesse momento, o aquecimento é interrompido. A reação prossegue com a evolução violenta do dióxido de carbono. Cuidado! Se a reação for muito lenta, a temperatura da mistura é gradualmente levada a 85 °C (quando aquecida acima de 85 °C, a mistura forma uma espuma forte, o que leva à perda de nitrometano). Se a reação for muito vigorosa, o frasco é ligeiramente resfriado com um pano embebido em água fria e o aquecimento é removido. Nesse caso, a decomposição do sal de sódio do ácido nitroacético ocorre tão rapidamente que não é necessário aquecimento adicional.

A uma temperatura de 90 °C, começa a destilação do nitrometano (e do vapor de água), que é coletado no receptor. Quando a temperatura cai abaixo de 95 °C, o frasco é aquecido suavemente até 110 °C. A destilação é realizada até que a liberação de gotículas de nitrometano (gotas oleosas) no destilado cesse, então o recipiente é substituído e outros 100 ml de água são destilados. O nitrometano bruto (camada inferior) é separado da camada de água em um funil de separação; a camada aquosa é extraída com éter (cerca de 100 ml) e o extrato é anexado ao nitrometano. O mesmo procedimento é repetido com o segundo lote de destilação de uma solução aquosa de nitrometano e as soluções são combinadas. O líquido é seco sobre uma pequena quantidade de cloreto de cálcio (CaCl2) e filtrado em um papel de filtro. O éter é destilado em um banho de água e o nitrometano é destilado sob pressão atmosférica ou vácuo (de preferência), coletando a fração que ferve a uma temperatura de 98 a 101 °C (à pressão atmosférica). O rendimento é de 20 a 24 g (33 a 39%).

Se o tempo consumido for um fator importante, é bom observar que o aquecimento espontâneo de 85 °C a 100 °C produz três quartos de todo o nitrometano obtido na preparação. Isso leva menos de uma hora. O aquecimento adicional acima de 100 °C e as destilações das camadas de água levam mais de duas horas e fornecem apenas um quarto do rendimento total.

Fig.1

Reagentes.

• 97,2 g de ácido monocloroacético;
• 420 ml de água destilada;
• 60 g de carbonato de sódio anidro (Na2CO3);
• 71,1 g de nitrito de sódio;
• 100 g de cloreto de cálcio anidro (CaCl2).

Síntese de nitrometano a partir de DMS (sulfato de dimetila)

Em um balão de dois gargalos de 2 L equipado com um resfriador reto, barra de agitação e termômetro, coloque 210 g (2,47 mol) de nitrato de sódio, 10 g (0,072 mol) de carbonato de potássio anidro e 180 ml de água destilada. A mistura é aquecida a 60 °C com agitação constante. Na solução resultante, em 15 minutos, 136 g (1,078 mol) de sulfato de dimetila são despejados muito lentamente, mantendo-se a temperatura de 58 a 60 °C com agitação. O resfriamento é realizado com a ajuda de um banho de água gelada. Depois de 1 a 2 minutos após o término da destilação do sulfato de dimetila, a temperatura cai espontaneamente. A mistura de reação deve ser aquecida com um banho de óleo (ou placa aquecedora/placa de areia).

A destilação começa a uma temperatura de vapor de 30 °C, a parte principal é destilada a 83-86 °C, depois a temperatura sobe para 110 °C, quando a água sem óleo (nitrometano) começa a fluir para o receptor. Se quiser aumentar o rendimento, execute o segundo estágio. Quando a temperatura no aparelho atinge 110 °C, o sal começa a se cristalizar nas paredes do balão de dois gargalos e surge a espuma; para reduzir a formação de espuma, nesse ponto, use 2 g de óleo de rícino. A uma temperatura de 116-117 °C, começa o segundo estágio da reação, o líquido no aparelho parece um óleo viscoso, mas quando a temperatura especificada é atingida, adicione 100 ml de água destilada para que a temperatura fique na faixa de 117-120 °C. A duração da drenagem da água é de cerca de 30 minutos. O fim da reação é registrado pelo tipo de líquido condensado na geladeira, bem como pela temperatura do vapor de 100-100,5 °C. O destilado consiste em duas camadas, a solução saturada inferior de água em nitrometano e a solução aquosa superior de nitrometano.

O líquido é seco sobre uma pequena quantidade de cloreto de cálcio (CaCl2) e filtrado em um papel de filtro. O éter é destilado em um banho de água e o nitrometano é destilado sob pressão atmosférica ou vácuo (de preferência), coletando a fração que ferve a uma temperatura de 98 a 101 °C (à pressão atmosférica). O rendimento é de 50-57%.

Um fato importante é que esse método pode ser usado para sintetizar onitroetano. Você deve substituir o dimetil sulfato por dietil sulfato.

Reagentes.

• 210 g de nitrato de sódio;
• 10 g de carbonato de potássio anidro;
• 350 ml de água destilada;
• 136 g de sulfato de dimetila
• 2 g de óleo de rícino (opcional);
• 100 g de cloreto de cálcio anidro (CaCl2).