Introdução.
Às vezes, são necessárias condições meticulosamente secas ou livres de oxigênio ao usar reagentes que reagem com água ou oxigênio no ar. Para usar esses reagentes com segurança e eficácia, as vidrarias devem ser secas em forno ou chama e, em seguida, o ar deve ser deslocado com um gás inerte e seco (geralmente nitrogênio ou argônio). Isso cria uma "atmosfera inerte" dentro de um aparelho, que não reagirá com os reagentes.
Preparação de uma reação.
Toda reação requer a adição de vários reagentes, geralmente em uma ordem prescrita. Ao realizar uma reação sensível ao ar, adicionar os reagentes sem introduzir ar ou umidade no sistema requer cuidado e habilidade. A forma de adicionar cada reagente depende da natureza da reação. As reações podem ser sensíveis ao ar em termos de reagentes, como n-BuLi ou reagentes de Grignard, ou pode ser que apenas o produto da reação seja sensível ao ar, por exemplo, um complexo organometálico.
Se a reação precisar ser realizada em uma atmosfera inerte, primeiro encha um aparelho vazio com um gás inerte. Em seguida, adicione (rapidamente!) solventes e reagentes, purgue o frasco com um gás inerte e resfrie (se necessário). A reação é realizada sob uma sobrepressão mínima de um gás inerte. O excesso de pressão é criado por uma coluna curta (vários mm) de líquido inerte despejado em um obturador de líquido na saída desse dispositivo. A síntese é realizada seguindo cuidadosamente o procedimento, mantendo o modo de resfriamento (aquecimento) e a taxa de adição dos reagentes. A Fig.1 mostra um aparelho para realizar a síntese em uma atmosfera inerte com resfriamento e controle de temperatura. A mistura resultante é processada em estrita conformidade com o procedimento no final da síntese. O método mais simples para isolar o composto-alvo é a filtração. Em alguns casos, é possível isolar um produto puro por destilação (destilação a vapor) diretamente da mistura de reação. Em outros casos, o primeiro estágio do processamento das misturas de reação é a extinção de reagentes reativos e intermediários (água, soluções de ácidos ou bases), neutralização de catalisadores ácidos ou alcalinos, separação de compostos insolúveis por filtração, extração do produto da fase inorgânica ou aquosa e sua concentração. Nesse caso, a extração é usada principalmente.
Se a reação precisar ser realizada em uma atmosfera inerte, primeiro encha um aparelho vazio com um gás inerte. Em seguida, adicione (rapidamente!) solventes e reagentes, purgue o frasco com um gás inerte e resfrie (se necessário). A reação é realizada sob uma sobrepressão mínima de um gás inerte. O excesso de pressão é criado por uma coluna curta (vários mm) de líquido inerte despejado em um obturador de líquido na saída desse dispositivo. A síntese é realizada seguindo cuidadosamente o procedimento, mantendo o modo de resfriamento (aquecimento) e a taxa de adição dos reagentes. A Fig.1 mostra um aparelho para realizar a síntese em uma atmosfera inerte com resfriamento e controle de temperatura. A mistura resultante é processada em estrita conformidade com o procedimento no final da síntese. O método mais simples para isolar o composto-alvo é a filtração. Em alguns casos, é possível isolar um produto puro por destilação (destilação a vapor) diretamente da mistura de reação. Em outros casos, o primeiro estágio do processamento das misturas de reação é a extinção de reagentes reativos e intermediários (água, soluções de ácidos ou bases), neutralização de catalisadores ácidos ou alcalinos, separação de compostos insolúveis por filtração, extração do produto da fase inorgânica ou aquosa e sua concentração. Nesse caso, a extração é usada principalmente.
Fig.1
Configurações experimentais.
As reações são preparadas da mesma forma que as reações não sensíveis ao ar, mas com um frasco de três gargalos ou um frasco de Schlenk em vez do tradicional frasco de fundo redondo. Os frascos Schlenk têm uma torneira para conectar o aparelho à linha de gás inerte e controlar o acesso ao gás inerte, enquanto o frasco de três bicos requer um adaptador adicional para essa finalidade. A maneira mais simples de preparar uma reação é montar toda a vidraria primeiro e, em seguida, aplicar o ciclo de evacuação e reabastecimento para garantir uma atmosfera inerte antes de adicionar os reagentes. No entanto, é possível encher cada peça do equipamento separadamente e montar o kit com um fluxo positivo de gás inerte proveniente de cada peça de vidro, ou seja, há um fluxo de gás suficiente no aparelho para que um fluxo constante seja emitido quando uma rolha é removida, por exemplo. Isso consome mais tempo, mas pode ser uma técnica útil se for necessário adicionar ou remover uma peça de vidro no meio de um experimento (veja abaixo). As configurações típicas de reações são mostradas na Fig.2.
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Outra diferença em relação à química estável ao ar é que todas as juntas do vidro esmerilhado devem ser lubrificadas para garantir uma vedação hermética e evitar a contaminação por O2, por exemplo. Nos laboratórios de química orgânica, geralmente recomenda-se deixar as juntas sem graxa, pois a graxa pode entrar na mistura da reação e contaminar a reação e os espectros. Por motivos semelhantes, as juntas não devem ser lubrificadas em excesso quando se faz química sensível ao ar. Uma fina camada de graxa aplicada uniformemente é melhor do que uma camada espessa que escorre pela parte superior e inferior da junta. Para obter uma camada fina, aplique duas faixas de graxa em lados opostos da junta macho de qualquer material de vidro, insira no gargalo ou na junta fêmea e gire as duas partes suavemente para distribuir a graxa de maneira uniforme (Fig. 3). Deve haver uma película clara e contínua entre as superfícies da junta.
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Ocasionalmente, será necessário adicionar ou remover uma peça de vidro, como um funil de adição, durante o curso da reação. Para adicionar uma peça de vidro, verifique se ela está limpa e seca de qualquer solvente de limpeza ou água e se todas as juntas estão lubrificadas. Conecte-o à linha de gás inerte e encha-o. Certifique-se de que haja dois fluxos positivos de gás inerte, ou seja, que o gás esteja fluindo para fora do recipiente: um fluxo proveniente do recipiente de reação e o outro do material de vidro a ser conectado. Quando houver um fluxo constante de gás inerte fluindo de cada parte do aparelho, a tampa do vaso de reação pode ser removida e a vidraria adicionada em seu lugar. Para remover o material de vidro durante uma reação, basta garantir que haja um fluxo positivo de gás inerte vindo do vaso de reação antes de remover o material de vidro e substituí-lo por uma rolha ou tampa.
Juntas com graxa .
As juntas de vidro fosco são fabricadas para se encaixarem muito bem umas nas outras, mas não são perfeitamente herméticas. Em algumas situações (por exemplo, ao usar pressão reduzida dentro de um aparelho ou atmosfera inerte), é necessário aplicar graxa em cada junta para garantir uma boa vedação. A graxa também é usada sempre que a junta pode entrar em contato com uma solução altamente básica, pois as soluções básicas podem formar silicatos de sódio e gravar o vidro.
A graxa pode ser aplicada com uma seringa cheia de graxa (Fig. 4 a), uma tala de madeira ou um palito de dente. A graxa deve ser aplicada levemente em porções ao redor da junta macho, mais perto da extremidade de vidro do que da extremidade que estará em contato com os reagentes (Fig. 4 a). Se a graxa for aplicada perto da extremidade que entrará em contato com os reagentes, é possível que o reagente dissolva a graxa e fique contaminado. A junta fêmea deve então ser conectada e as juntas devem ser torcidas para espalhar a graxa em uma camada fina. A junta deve ficar transparente em toda a sua extensão, mas em uma profundidade de apenas um terço a metade da junta (Fig. 4 b). Se toda a junta ficar transparente ou se a graxa for vista saindo da junta, significa que foi usada graxa em excesso (Fig. 4 c). O excesso de graxa deve ser limpo com um KimWipe (um é usado na Fig. 5).
A graxa pode ser aplicada com uma seringa cheia de graxa (Fig. 4 a), uma tala de madeira ou um palito de dente. A graxa deve ser aplicada levemente em porções ao redor da junta macho, mais perto da extremidade de vidro do que da extremidade que estará em contato com os reagentes (Fig. 4 a). Se a graxa for aplicada perto da extremidade que entrará em contato com os reagentes, é possível que o reagente dissolva a graxa e fique contaminado. A junta fêmea deve então ser conectada e as juntas devem ser torcidas para espalhar a graxa em uma camada fina. A junta deve ficar transparente em toda a sua extensão, mas em uma profundidade de apenas um terço a metade da junta (Fig. 4 b). Se toda a junta ficar transparente ou se a graxa for vista saindo da junta, significa que foi usada graxa em excesso (Fig. 4 c). O excesso de graxa deve ser limpo com um KimWipe (um é usado na Fig. 5).
Para limpar a graxa de uma junta após a conclusão de um processo, limpe a maior parte da graxa usando uma toalha de papel ou um KimWipe. Em seguida, molhe um KimWipe com um pouco de solvente de hidrocarboneto e esfregue o KimWipe umedecido na junta para dissolver a graxa (Fig. 5). Os solventes de hidrocarbonetos (por exemplo, hexanos) funcionam muito melhor do que a acetona para dissolver a graxa residual.
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Adição de sólidos estáveis ao ar no início de uma reação.
Um sólido pode ser adicionado em qualquer estágio da reação; entretanto, se for possível, adicione todos os sólidos ao frasco de reação primeiro, pois a manipulação se torna mais difícil depois que um líquido é adicionado. Se o sólido for estável ao ar, ele poderá ser adicionado diretamente ao frasco no início da reação, conforme descrito abaixo.
Para adicionar sólidos estáveis ao ar no início de uma reação.
Para adicionar sólidos estáveis ao ar no início de uma reação.
- Pese o sólido e adicione-o a um balão de Schlenk limpo e seco ou a um balão de fundo redondo de três gargalos, conforme apropriado para a reação a ser realizada.
- Tampe o frasco com uma rolha de vidro esmerilhado e lubrificado.
- Conecte o frasco à linha de gás inerte.
- Abra o frasco na linha cuidadosamente, tomando cuidado para que o sólido/pó não seja expelido. Isso resultaria em menos reagente na reação do que o calculado originalmente.
- Certifique-se de que o frasco esteja cheio de gás inerte e aberto à linha de modo que haja um fluxo positivo de gás antes de adicionar qualquer outra coisa.
Adição de sólido sensível ao ar no início de uma reação.
A melhor maneira de adicionar um sólido sensível ao ar como o primeiro reagente é usar uma balança em um porta-luvas para pesar o sólido e colocá-lo no frasco, tudo sob uma atmosfera inerte. Muitos sólidos sensíveis ao ar são armazenados em um porta-luvas de forma permanente.
Adição de sólidos no meio de uma reação.
Para adicionar um sólido estável ao ar.
- Pese a quantidade necessária de sólido em um frasco ou balança.
- Certifique-se de que haja um fluxo positivo de gás inerte no recipiente de reação. Certifique-se de que o recipiente esteja aberto para a linha de gás inerte e que o borbulhador tenha 2 a 3 bolhas por segundo fluindo através dele.
- Remova a tampa do vaso de reação.
- Coloque um funil de pó no gargalo aberto. Isso evitará que o sólido grude no gargalo lubrificado à medida que for adicionado. Se você não tiver um funil de pó, um pedaço de papel dobrado em forma de cone também funcionará bem - apenas certifique-se de que a extremidade esteja mais baixa do que a base do gargalo.
- Despeje cuidadosamente o sólido na reação por meio do funil. O fluxo positivo de gás inerte para fora do frasco pode fazer com que algum sólido, especialmente se for um pó, seja perdido se o orifício estiver bloqueado; portanto, adicione o sólido lentamente e em pequenas porções se estiver adicionando muito pó. Tome cuidado para evitar a inalação de qualquer pó transportado pelo ar. Como alternativa, segure o funil de modo que a junta fique dentro do gargalo do frasco, mas haja um espaço entre a junta e o gargalo. Isso dará ao gás inerte espaço para escapar sem soprar através do funil e espalhar o pó por toda parte. O problema com esse método é que é mais provável que o pó fique preso no gargalo lubrificado do frasco.
- Remova o funil e recoloque a tampa quando todo o sólido for adicionado.
Para adicionar um sólido sensível ao ar
Os sólidos sensíveis ao ar devem ser adicionados em um porta-luvas, conforme descrito acima. Algumas reações, no entanto, não permitem mover todo o aparato ou o vaso de reação para o porta-luvas, por exemplo, adições de temperatura variável. Se esse for o caso, há duas abordagens possíveis: A) usar um tubo de adição de sólidos e B) dissolver o sólido para adicionar como uma solução.
A) Tubo de adição de sólidos
Um tubo de adição de sólidos é uma peça simples de vidro semelhante a um tubo de ensaio, mas com uma dobra e uma junta de vidro esmerilhado adequada para ser colocada dentro do gargalo de um recipiente de reação (Fig. 13). Alguns têm uma torneira Schlenk ou ***** para permitir o controle da atmosfera interna e do fluxo de gás. O composto sensível ao ar é colocado no tubo em um porta-luvas (veja acima) e o tubo é vedado com uma tampa ou rolha, dependendo do tipo de junta (Fig. 6, A). Uma vez fora do porta-luvas, o tubo é conectado à linha de gás inerte usando o procedimento padrão. A tampa é removida sob um fluxo positivo de gás inerte e o tubo é inserido no gargalo do frasco também sob um fluxo positivo de gás inerte (Fig. 6, B). O tubo pode então ser girado ou batido suavemente para estimular a queda do sólido no recipiente de reação. Se estiver usando um tubo de adição de sólido sem torneira, é possível introduzir um fluxo secundário de gás inerte usando a configuração mostrada na Fig. 6, C. Isso proporciona uma cobertura de gás inerte durante a abertura e a conexão do tubo ao frasco. Essa técnica também é útil se você precisar abrir uma ampola de sólido sensível ao ar.
A) Tubo de adição de sólidos
Um tubo de adição de sólidos é uma peça simples de vidro semelhante a um tubo de ensaio, mas com uma dobra e uma junta de vidro esmerilhado adequada para ser colocada dentro do gargalo de um recipiente de reação (Fig. 13). Alguns têm uma torneira Schlenk ou ***** para permitir o controle da atmosfera interna e do fluxo de gás. O composto sensível ao ar é colocado no tubo em um porta-luvas (veja acima) e o tubo é vedado com uma tampa ou rolha, dependendo do tipo de junta (Fig. 6, A). Uma vez fora do porta-luvas, o tubo é conectado à linha de gás inerte usando o procedimento padrão. A tampa é removida sob um fluxo positivo de gás inerte e o tubo é inserido no gargalo do frasco também sob um fluxo positivo de gás inerte (Fig. 6, B). O tubo pode então ser girado ou batido suavemente para estimular a queda do sólido no recipiente de reação. Se estiver usando um tubo de adição de sólido sem torneira, é possível introduzir um fluxo secundário de gás inerte usando a configuração mostrada na Fig. 6, C. Isso proporciona uma cobertura de gás inerte durante a abertura e a conexão do tubo ao frasco. Essa técnica também é útil se você precisar abrir uma ampola de sólido sensível ao ar.
B) Adição de um sólido sensível ao ar como uma solução.
Talvez a maneira mais simples e eficaz de adicionar um sólido sensível ao ar seja pesá-lo em um frasco de Schlenk separado, limpo e seco, sob uma atmosfera inerte, e dissolvê-lo em um solvente adequado. A solução resultante pode então ser adicionada à mistura de reação por meio de uma cânula (veja abaixo).
Talvez a maneira mais simples e eficaz de adicionar um sólido sensível ao ar seja pesá-lo em um frasco de Schlenk separado, limpo e seco, sob uma atmosfera inerte, e dissolvê-lo em um solvente adequado. A solução resultante pode então ser adicionada à mistura de reação por meio de uma cânula (veja abaixo).
Adição de solventes e líquidos.
Os líquidos podem ser transferidos para ou de recipientes conectados a uma linha de gás inerte e sob uma atmosfera inerte facilmente com uma seringa ou uma agulha de aço inoxidável de ponta dupla, chamada de cânula. A opção a ser usada dependerá da quantidade e da reatividade do líquido a ser transferido e, até certo ponto, do design do recipiente do qual o líquido está sendo transferido. Como regra geral, até 50 ml podem ser transferidos com uma seringa, enquanto quantidades maiores geralmente são transferidas com uma cânula.
Técnicas com seringa.Muitos produtos químicos sensíveis ao ar são fornecidos como soluções em frascos cheios de nitrogênio, que são selados por um septo, e pequenos volumes (até 25 ml) dessas soluções são melhor transferidos para o aparelho usando seringas de vidro. Da mesma forma, os líquidos sensíveis ao ar podem ser adicionados à reação usando uma seringa.
*Observação: Ao remover reagentes sensíveis ao ar de frascos cheios de nitrogênio, é necessário substituir o volume de líquido removido por gás inerte (nitrogênio) de um cilindro de gás ou balão, por meio de uma agulha, caso contrário, o ar (água, oxigênio e dióxido de carbono) será puxado para dentro do frasco como resultado do vácuo criado.
Seringas.
As seringas de vidro à prova de gás com encaixe Luer lock são o tipo mais versátil de seringa e estão disponíveis em uma variedade de tamanhos. O Luer lock permite que a agulha de aço inoxidável seja travada no lugar na extremidade da seringa para que não haja perigo de a agulha cair da seringa durante o processo de transferência (Fig. 13). As variações nos tipos de seringa incluem aquelas com êmbolos com ponta de Teflon® , que são um pouco mais caras. Antes de usar uma seringa, sempre verifique se ela está funcionando sugando um pouco do solvente a ser usado, garantindo que o ar não seja sugado para dentro da seringa por meio da trava Luer ou por um espaço entre a seringa e o êmbolo. Se tudo estiver correto, desmonte a seringa e a agulha, seque em um forno a 120 °C (não se a ponta for de Teflon®) e deixe esfriar em um dessecador. Depois de transferir o reagente sensível ao ar, você deve limpar a seringa e a agulha imediatamente, usando o método apropriado, pois o ar entrará na agulha e na seringa e decomporá o reagente, fazendo com que a seringa emperre ou a agulha bloqueie.
*Observação: Ao remover reagentes sensíveis ao ar de frascos cheios de nitrogênio, é necessário substituir o volume de líquido removido por gás inerte (nitrogênio) de um cilindro de gás ou balão, por meio de uma agulha, caso contrário, o ar (água, oxigênio e dióxido de carbono) será puxado para dentro do frasco como resultado do vácuo criado.
Seringas.
As seringas de vidro à prova de gás com encaixe Luer lock são o tipo mais versátil de seringa e estão disponíveis em uma variedade de tamanhos. O Luer lock permite que a agulha de aço inoxidável seja travada no lugar na extremidade da seringa para que não haja perigo de a agulha cair da seringa durante o processo de transferência (Fig. 13). As variações nos tipos de seringa incluem aquelas com êmbolos com ponta de Teflon® , que são um pouco mais caras. Antes de usar uma seringa, sempre verifique se ela está funcionando sugando um pouco do solvente a ser usado, garantindo que o ar não seja sugado para dentro da seringa por meio da trava Luer ou por um espaço entre a seringa e o êmbolo. Se tudo estiver correto, desmonte a seringa e a agulha, seque em um forno a 120 °C (não se a ponta for de Teflon®) e deixe esfriar em um dessecador. Depois de transferir o reagente sensível ao ar, você deve limpar a seringa e a agulha imediatamente, usando o método apropriado, pois o ar entrará na agulha e na seringa e decomporá o reagente, fazendo com que a seringa emperre ou a agulha bloqueie.
Procedimentos passo a passo.
As técnicas mostradas nesta seção usam balões de gás nitrogênio para criar condições atmosféricas inertes em um frasco de fundo redondo e seringas para transferir líquidos de frascos de reagentes secos. Essas técnicas podem ser facilmente adaptadas para uso com um coletor de gás, se disponível.
Prepare um balão de gás inerte
1. Prepare um acessório de agulha para um balão: Corte a extremidade de uma seringa plástica de 1 ml e encaixe o cilindro em um pedaço de tubo de borracha grosso. Prenda um balão com qualidade de hélio ao tubo de borracha e sele todas as juntas com Parafilm. Como alternativa, prenda um balão diretamente a uma seringa plástica de 2-3 ml.
2. Encha o balão conectando-o a uma mangueira no regulador de um tanque de gás inerte (nitrogênio ou argônio, Fig. 7, a). Abra o regulador de gás para encher o balão com diâmetro entre 7" e 8" (Fig. 7, b). [Para uso com reagentes muito sensíveis, o gás deve ser passado primeiro por uma coluna de agente secante].
3. Enquanto segura o balão próximo ao seu corpo, gire-o para evitar que o gás escape. Em seguida, prenda firmemente uma agulha verde (calibre 21, 0,8 mm×25 mm, nota de segurança: muito afiada!) à extremidade da seringa (Fig. 7, c).
4. Para evitar que o gás escape quando o balão for destorcido, insira a agulha em uma rolha de borracha (Fig. 7, d). Agora o balão pode ser deixado de lado enquanto outras partes da configuração são preparadas.
1. Prepare um acessório de agulha para um balão: Corte a extremidade de uma seringa plástica de 1 ml e encaixe o cilindro em um pedaço de tubo de borracha grosso. Prenda um balão com qualidade de hélio ao tubo de borracha e sele todas as juntas com Parafilm. Como alternativa, prenda um balão diretamente a uma seringa plástica de 2-3 ml.
2. Encha o balão conectando-o a uma mangueira no regulador de um tanque de gás inerte (nitrogênio ou argônio, Fig. 7, a). Abra o regulador de gás para encher o balão com diâmetro entre 7" e 8" (Fig. 7, b). [Para uso com reagentes muito sensíveis, o gás deve ser passado primeiro por uma coluna de agente secante].
3. Enquanto segura o balão próximo ao seu corpo, gire-o para evitar que o gás escape. Em seguida, prenda firmemente uma agulha verde (calibre 21, 0,8 mm×25 mm, nota de segurança: muito afiada!) à extremidade da seringa (Fig. 7, c).
4. Para evitar que o gás escape quando o balão for destorcido, insira a agulha em uma rolha de borracha (Fig. 7, d). Agora o balão pode ser deixado de lado enquanto outras partes da configuração são preparadas.
Prepare o frasco de reagente
5. Remova a água da superfície de um frasco de reagente (com barra de agitação, se aplicável), secando o frasco com chama ou colocando-o em um forno quente por várias horas. Observação de segurança: o frasco estará muito quente! Use luvas grossas para manusear o vidro quente.
6. Insira imediatamente um septo de borracha (Fig. 8, a) na junta de vidro esmerilhado. Dobre um lado do septo sobre a borda do frasco e mantenha-o no lugar enquanto dobra os lados opostos também (Fig. 8, b-d). Isso pode ser difícil de fazer com luvas grossas. Uma alternativa é segurar o frasco contra o corpo com as luvas grossas e dobrar as abas do septo com as mãos desprotegidas (ou luvas mais finas, Fig. 9, a+b).
7. Prenda imediatamente o frasco de reação em um suporte de anel ou treliça usando uma pinça de extensão e insira a agulha do balão de gás inerte no círculo interno do septo (Fig. 9 c, consulte a Fig. 8 d para ver o círculo no septo).
8. Insira uma única agulha no círculo do septo (chamada de "agulha de saída") para "expulsar" o ar do frasco de reação (Fig. 9 d). O objetivo é usar a pressão do balão para forçar o gás inerte para dentro do frasco de reação e deslocar o ar do frasco para fora da agulha de saída.
9. Permita que o sistema seja lavado por pelo menos 5 minutos se estiver usando gás nitrogênio e talvez 1 a 2 minutos se estiver usando gás argônio (o argônio é mais denso do que o ar, portanto, deslocará o ar mais facilmente do que o nitrogênio). Em seguida, remova a agulha de saída e deixe o frasco esfriar completamente sob o balão de gás inerte.
5. Remova a água da superfície de um frasco de reagente (com barra de agitação, se aplicável), secando o frasco com chama ou colocando-o em um forno quente por várias horas. Observação de segurança: o frasco estará muito quente! Use luvas grossas para manusear o vidro quente.
6. Insira imediatamente um septo de borracha (Fig. 8, a) na junta de vidro esmerilhado. Dobre um lado do septo sobre a borda do frasco e mantenha-o no lugar enquanto dobra os lados opostos também (Fig. 8, b-d). Isso pode ser difícil de fazer com luvas grossas. Uma alternativa é segurar o frasco contra o corpo com as luvas grossas e dobrar as abas do septo com as mãos desprotegidas (ou luvas mais finas, Fig. 9, a+b).
7. Prenda imediatamente o frasco de reação em um suporte de anel ou treliça usando uma pinça de extensão e insira a agulha do balão de gás inerte no círculo interno do septo (Fig. 9 c, consulte a Fig. 8 d para ver o círculo no septo).
8. Insira uma única agulha no círculo do septo (chamada de "agulha de saída") para "expulsar" o ar do frasco de reação (Fig. 9 d). O objetivo é usar a pressão do balão para forçar o gás inerte para dentro do frasco de reação e deslocar o ar do frasco para fora da agulha de saída.
9. Permita que o sistema seja lavado por pelo menos 5 minutos se estiver usando gás nitrogênio e talvez 1 a 2 minutos se estiver usando gás argônio (o argônio é mais denso do que o ar, portanto, deslocará o ar mais facilmente do que o nitrogênio). Em seguida, remova a agulha de saída e deixe o frasco esfriar completamente sob o balão de gás inerte.
10. Se for necessária uma massa do frasco vazio, remova o balão de gás inerte (insira a agulha em uma rolha de borracha) e obtenha a massa do frasco vazio e frio com septo.
Prepare a seringa para a transferência do reagente
11. Retire uma agulha longa e flexível de um forno quente e rosqueie-a imediatamente no cilindro de uma seringa plástica recém-aberta da embalagem (Fig. 10 a). A seringa precisa ser capaz de conter um volume maior do que o volume de reagente que se pretende fornecer para ter flexibilidade suficiente para manipular adequadamente o reagente. Por exemplo, uma seringa de 10 ml é muito pequena para fornecer 10 ml de reagente, mas pode ser usada para fornecer 7 ml de reagente. Segure a seringa de modo que as marcações de volume fiquem visíveis e conecte a agulha dobrada apontada para cima, de modo que, quando rosqueada (o que normalmente requer cerca de meia volta), a agulha dobrada aponte para baixo com os números visíveis. Com essa abordagem, as marcações de volume podem ser vistas durante a retirada do líquido, em vez de ficarem inconvenientemente na parte de trás da seringa (como na Fig. 10 d). As seringas de vidro são frequentemente usadas com reagentes sensíveis ao ar dissolvidos em solventes não polares (por exemplo, hexanos) e exigem algumas considerações adicionais que não estão descritas nesta seção. Consulte o instrutor para obter instruções adicionais se for usar uma seringa de vidro.
12. Envolva a junção entre a agulha e a seringa com fita de Teflon ou Parafilm (Fig. 10 b).
13. Lave a agulha com gás inerte: Insira a agulha no septo de um frasco vazio e seco conectado a um balão de gás inerte (Fig. 10 c), retire um volume completo de gás inerte (Fig. 10 d) e, em seguida, expulse-o para o ar.
14. Insira imediatamente a seringa lavada no septo do frasco de reagente, se estiver próximo, ou em uma rolha de borracha até que a seringa seja usada.
11. Retire uma agulha longa e flexível de um forno quente e rosqueie-a imediatamente no cilindro de uma seringa plástica recém-aberta da embalagem (Fig. 10 a). A seringa precisa ser capaz de conter um volume maior do que o volume de reagente que se pretende fornecer para ter flexibilidade suficiente para manipular adequadamente o reagente. Por exemplo, uma seringa de 10 ml é muito pequena para fornecer 10 ml de reagente, mas pode ser usada para fornecer 7 ml de reagente. Segure a seringa de modo que as marcações de volume fiquem visíveis e conecte a agulha dobrada apontada para cima, de modo que, quando rosqueada (o que normalmente requer cerca de meia volta), a agulha dobrada aponte para baixo com os números visíveis. Com essa abordagem, as marcações de volume podem ser vistas durante a retirada do líquido, em vez de ficarem inconvenientemente na parte de trás da seringa (como na Fig. 10 d). As seringas de vidro são frequentemente usadas com reagentes sensíveis ao ar dissolvidos em solventes não polares (por exemplo, hexanos) e exigem algumas considerações adicionais que não estão descritas nesta seção. Consulte o instrutor para obter instruções adicionais se for usar uma seringa de vidro.
12. Envolva a junção entre a agulha e a seringa com fita de Teflon ou Parafilm (Fig. 10 b).
13. Lave a agulha com gás inerte: Insira a agulha no septo de um frasco vazio e seco conectado a um balão de gás inerte (Fig. 10 c), retire um volume completo de gás inerte (Fig. 10 d) e, em seguida, expulse-o para o ar.
14. Insira imediatamente a seringa lavada no septo do frasco de reagente, se estiver próximo, ou em uma rolha de borracha até que a seringa seja usada.
Retire o reagente.
15. Um balão de gás inerte deve ser inserido no frasco do reagente para equalizar as pressões durante a retirada do líquido. Uma plataforma (por exemplo, braçadeira de anel/malha de arame) também deve ser usada sob o frasco de reagente, se posicionado acima da bancada, para fornecer suporte caso o frasco escorregue da braçadeira.16. Insira a agulha da seringa lavada no septo do reagente sensível ao ar e no líquido (Fig. 11 a).
17. Retire lentamente um pouco de líquido para dentro da seringa. Se o êmbolo for puxado para trás muito rapidamente, a baixa pressão dentro da seringa pode fazer com que o ar vaze pela junção entre a agulha e a seringa (através ou ao redor da fita de Teflon ou do Parafilm).
18. Inevitavelmente, uma bolha se formará na seringa. Mantendo a seringa de cabeça para baixo e na vertical (Fig. 11 b), empurre o êmbolo para forçar a bolsa de gás de volta ao frasco.
19. Retire lentamente o líquido para 1-2 ml a mais do que o volume desejado (Fig. 11 c) e, em seguida, mantendo a seringa na vertical, expulse o líquido de volta para o volume desejado (Fig. 11 d mostra 2,0 ml de líquido). Retirar um volume maior do que o desejado no início permite que você tenha certeza de que não há bolhas de gás na agulha e que você mediu um volume preciso.
20. A agulha deve estar cheia de reagente sensível ao ar nesse ponto e, se for removida do frasco, o reagente entrará em contato com a atmosfera na ponta da agulha. Isso pode ter consequências desastrosas se o reagente for bastante reativo (fumaça ou possibilidade de incêndio). Observação de segurança: Portanto, é essencial que um "tampão" de gás inerte (Fig. 13) seja colocado entre o reagente sensível ao ar e a atmosfera antes de remover a agulha.
17. Retire lentamente um pouco de líquido para dentro da seringa. Se o êmbolo for puxado para trás muito rapidamente, a baixa pressão dentro da seringa pode fazer com que o ar vaze pela junção entre a agulha e a seringa (através ou ao redor da fita de Teflon ou do Parafilm).
18. Inevitavelmente, uma bolha se formará na seringa. Mantendo a seringa de cabeça para baixo e na vertical (Fig. 11 b), empurre o êmbolo para forçar a bolsa de gás de volta ao frasco.
19. Retire lentamente o líquido para 1-2 ml a mais do que o volume desejado (Fig. 11 c) e, em seguida, mantendo a seringa na vertical, expulse o líquido de volta para o volume desejado (Fig. 11 d mostra 2,0 ml de líquido). Retirar um volume maior do que o desejado no início permite que você tenha certeza de que não há bolhas de gás na agulha e que você mediu um volume preciso.
20. A agulha deve estar cheia de reagente sensível ao ar nesse ponto e, se for removida do frasco, o reagente entrará em contato com a atmosfera na ponta da agulha. Isso pode ter consequências desastrosas se o reagente for bastante reativo (fumaça ou possibilidade de incêndio). Observação de segurança: Portanto, é essencial que um "tampão" de gás inerte (Fig. 13) seja colocado entre o reagente sensível ao ar e a atmosfera antes de remover a agulha.
21. Para criar o "tampão de gás inerte".
a. Coloque a agulha no espaço livre do frasco de reagente (Fig. 12 a+b).
b. Mantendo a seringa de cabeça para baixo e na vertical, puxe suavemente o êmbolo para trás até que uma bolha seja vista no cilindro (aproximadamente 20% da capacidade da seringa, Fig. 12 c). Insira imediatamente a seringa no septo do frasco de reação, se estiver próximo, ou em uma rolha de borracha, se o frasco estiver distante (Fig. 12 d).
Entregue o reagente.
22. Com um balão de gás inerte inserido no frasco de reação, coloque a seringa com o reagente no septo do frasco de reação. Mantendo a seringa na vertical, empurre o êmbolo para fornecer primeiro o tampão de gás inerte (Fig. 14 a) e, em seguida, forneça lentamente o reagente ao frasco.
23. Pare de fornecer o reagente quando o êmbolo de borracha da seringa encontrar a extremidade do cilindro (Fig. 14 b). Não inverta a seringa e empurre o líquido residual para fora: isso resultaria no fornecimento de um volume maior de reagente do que o medido pela seringa.
24. A agulha ainda estará cheia de reagente sensível ao ar, portanto, com a ponta da agulha ainda no espaço livre do frasco de reação, retire um tampão de gás inerte para a seringa. Insira a ponta da agulha em uma rolha de borracha se a estação de limpeza não estiver próxima.
22. Com um balão de gás inerte inserido no frasco de reação, coloque a seringa com o reagente no septo do frasco de reação. Mantendo a seringa na vertical, empurre o êmbolo para fornecer primeiro o tampão de gás inerte (Fig. 14 a) e, em seguida, forneça lentamente o reagente ao frasco.
23. Pare de fornecer o reagente quando o êmbolo de borracha da seringa encontrar a extremidade do cilindro (Fig. 14 b). Não inverta a seringa e empurre o líquido residual para fora: isso resultaria no fornecimento de um volume maior de reagente do que o medido pela seringa.
24. A agulha ainda estará cheia de reagente sensível ao ar, portanto, com a ponta da agulha ainda no espaço livre do frasco de reação, retire um tampão de gás inerte para a seringa. Insira a ponta da agulha em uma rolha de borracha se a estação de limpeza não estiver próxima.
Limpe a agulha e a seringa.
25. A seringa e a agulha devem ser limpas assim que possível, pois, com o tempo, podem se formar depósitos na agulha, criando um tampão. Para limpar a seringa e a agulha.
25. A seringa e a agulha devem ser limpas assim que possível, pois, com o tempo, podem se formar depósitos na agulha, criando um tampão. Para limpar a seringa e a agulha.
a. Retire da seringa alguns ml de solvente limpo semelhante ao solvente usado na solução sensível ao ar (Fig. 14 c). Por exemplo, as imagens desta seção mostram a transferência de um reagente BH3 dissolvido em THF. Um solvente de enxágue ideal seria então o THF. Como o THF não estava disponível, o éter dietílico foi um bom substituto, pois os dois solventes são estruturalmente semelhantes (ambos são éteres).
b. Expulse o solvente para um béquer de resíduos. Repita com outro enxágue do solvente, certificando-se de enxaguar toda a área da seringa onde o reagente tocou.
c. Enxágue a seringa uma vez com água para dissolver e remover quaisquer sais inorgânicos.
d. Além disso, enxágue a seringa e a agulha duas vezes com alguns ml de acetona.
e. Remova a agulha da seringa e guarde-a para uso futuro. A seringa plástica não deve ser reutilizada, mas sim jogada fora: o solvente presente em muitas soluções sensíveis ao ar degrada o êmbolo de borracha da seringa, fazendo com que ela inche e se torne ineficaz após um uso.
Agulhas de seringa e cânulas.
As agulhas de seringa Luer lock de aço inoxidável são fornecidas em vários comprimentos e diâmetros. O comprimento da agulha necessário depende do tamanho do recipiente do qual se deseja retirar o líquido; o diâmetro necessário depende do tamanho da seringa - não se deve usar uma agulha de grande diâmetro com uma seringa de pequeno volume - e da viscosidade da solução ou do líquido. Os diâmetros das agulhas são expressos em "calibre": quanto maior o calibre, mais estreito é o diâmetro da agulha. Para a maioria dos trabalhos em atmosfera inerte, você deve usar uma agulha com ponta "não perfurante" ou "defletora" (Fig. 15), o que garante que um pedaço do septo não fique preso na agulha quando você a empurra.
As agulhas de seringa Luer lock de aço inoxidável são fornecidas em vários comprimentos e diâmetros. O comprimento da agulha necessário depende do tamanho do recipiente do qual se deseja retirar o líquido; o diâmetro necessário depende do tamanho da seringa - não se deve usar uma agulha de grande diâmetro com uma seringa de pequeno volume - e da viscosidade da solução ou do líquido. Os diâmetros das agulhas são expressos em "calibre": quanto maior o calibre, mais estreito é o diâmetro da agulha. Para a maioria dos trabalhos em atmosfera inerte, você deve usar uma agulha com ponta "não perfurante" ou "defletora" (Fig. 15), o que garante que um pedaço do septo não fique preso na agulha quando você a empurra.
Cânulas são agulhas longas, flexíveis e com duas pontas, feitas de aço inoxidável ou plásticos inertes, usadas para transferir grandes volumes de reagentes ou solventes de um recipiente para outro sob pressão de gás inerte (Fig. 16).
Resumo
Muitas configurações experimentais são possíveis com frascos de três gargalos e vidraria com uma torneira ou conector adicional para fornecer uma entrada para o gás inerte e acesso ao vácuo para o ciclo de evacuação e reabastecimento. Os sólidos, sejam eles sensíveis ou estáveis ao ar, devem ser adicionados no início da reação, se possível. A adição de sólidos no meio da reação é mais complicada, mas pode ser feita com um funil ou tubo de adição de sólidos. Os líquidos são adicionados com uma seringa se a quantidade for inferior a 50 ml ou com uma cânula se for necessário mais de 50 ml.
Destilação dinâmica sem ar
As destilações dinâmicas a vácuo sem ar são rotineiramente empregadas para purificar líquidos de alto ponto de ebulição (>150 °C), substâncias sensíveis ao ar e alguns sólidos de baixo ponto de fusão. Esse método é adequado para reagentes disponíveis comercialmente ou compostos preparados em grande escala no laboratório, nos quais as impurezas (geralmente conhecidas) não são voláteis e, portanto, permanecem após a destilação.
Fig.18
Procedimentos passo a passo
Etapa 1: O material impuro é transferido para um frasco de Schlenk adequado, equipado com uma barra de agitação magnética. No caso de reagentes disponíveis comercialmente a serem purificados em massa, eles podem ser adicionados a um frasco de Schlenk (que já tenha sido ligado à linha de gás inerte) sob um fluxo de gás inerte. Para compostos preparados "internamente", o material bruto normalmente permanecerá no frasco de Schlenk após a remoção do solvente e dos voláteis no vácuo.
Etapa 2: O frasco de Schlenk, a ponte de destilação e a tampa de Schlenk são lubrificados, montados e colocados na linha de gás inerte. Observação: O estilo de ponte de destilação (peça única) ilustrado foi projetado especificamente para purificar líquidos com alto ponto de ebulição sob alto vácuo. Isso difere de uma configuração de destilação típica com um cabeçote de destilação, adaptador de termômetro e condensador resfriado a água.
Etapa 3: Depois que o frasco de Schlenk receptor e a ponte de destilação tiverem sido colocados na linha e preenchidos com gás inerte, eles são conectados ao frasco de Schlenk que contém o material bruto. Isso pode exigir uma breve ajuda para remover clipes e tampas. Certifique-se de que o gás inerte esteja fluindo em ambos os frascos durante esse processo para minimizar a exposição ao ar atmosférico e à umidade.
Etapa 4: As torneiras dos dois frascos de Schlenk são fechadas e o frasco de destilação é colocado em uma manta de aquecimento adequada ou em um banho de óleo. Com agitação, a torneira do frasco de Schlenk receptor é lenta e cuidadosamente aberta para vácuo. Isso serve para desgaseificar o material bruto e remover qualquer solvente residual ou impurezas voláteis. Observação: o material a granel deve ter ponto de ebulição suficientemente alto para que não evapore em temperatura ambiente enquanto estiver sob vácuo. Um coletor externo de nitrogênio líquido pode ser usado entre o frasco receptor e a linha de gás inerte para condensar quaisquer compostos voláteis.
Etapa 5: Quando um bom vácuo (ou seja, baixa pressão) tiver sido estabelecido na configuração de destilação e o material bruto estiver totalmente desgaseificado, a temperatura na manta de aquecimento poderá ser aumentada lentamente. Como o material bruto não evapora à temperatura ambiente, um banho de gelo geralmente é suficiente para resfriar o frasco receptor e condensar o destilado; no entanto, um dewar de nitrogênio líquido também pode ser usado. Durante a destilação, pode ser necessário isolar o frasco e parte da ponte com papel alumínio ou aquecer brevemente o material de vidro com uma pistola de calor.
Etapa 6: Quando a destilação estiver concluída, a torneira é fechada no frasco receptor. A manta de aquecimento é abaixada para permitir que o balão de destilação esfrie até a temperatura ambiente, e o banho de resfriamento é removido do balão receptor para permitir que ele descongele ou aqueça até a temperatura ambiente.
a temperatura ambiente
Etapa 7: Quando o aparelho de destilação estiver em temperatura ambiente, o sistema é lentamente preenchido com gás inerte. Se tiver sido usada uma armadilha externa, é necessário desconectá-la primeiro e colocar o frasco receptor de volta na linha de gás inerte.
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Etapa 8: Sob um fluxo de gás inerte, a ponte de destilação pode ser removida do frasco receptor e substituída por uma rolha de vidro esmerilado limpa e lubrificada. O material purificado pode agora ser transferido para uma ampola adequada para armazenamento por meio de transferência por cânula ou usado diretamente para outras manipulações.
Dicas e sugestões.
- Uma temperatura aproximada de destilação pode ser calculada usando o ponto de ebulição conhecido do composto (à pressão ambiente) e a pressão dentro da linha de gás inerte (se um manômetro estiver sendo usado).
- Para misturas complexas de espécies a serem separadas por destilação a vácuo, geralmente é necessária uma configuração mais elaborada contendo uma coluna Vigreux, um adaptador de termômetro e um receptor "pig" (receptores tipo aranha ou vaca) para coletar várias frações.
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