Introdução
O procedimento abaixo descreve a oxidação do álcool benzílico a benzaldeído em alto rendimento usando ácido nítrico aquoso como oxidante. Outros métodos de oxidação do álcool benzílico a benzaldeído são bem conhecidos, inclusive os que usam clorocromatos, persulfato ou dióxido de manganês ativado. O método é vantajoso pelo fato de proporcionar um alto rendimento ao usar equipamentos relativamente simples e reagentes mais comuns e fáceis de obter do que outros.
Equipamento e material de vidro.
- Balão de fundo redondo, 250 ml;
- Banho de gelo salgado (-10 °C);
- Pipeta Pasteur e/ou funil de gotejamento, 100 ml (opcional);
- Funil de separação de 250 ml;
- Suporte para retorta e grampo para fixar o aparelho;
- Agitador magnético (opcional);
- Béquer de 100 ml (x2) e 200 ml (x2);
- Cilindro de medição para 100 ml;
- Balança de laboratório (1 g - 100 g é adequado).
Reagentes.
- 50 g de ácido nítrico 90% (densidade 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) de álcool benzílico;
- 30 g de bicarbonato de sódio (NaHCO3);
- 50 g de sulfato de sódio (NaSO4);
- 30 g de cloreto de sódio (NaCl);
- 2 L de água destilada.
Procedimento
50 g (714 mmol) de ácido nítrico a 90% (densidade 1,48 g/ml) foram colocados em um balão de fundo redondo de 250 ml. O ácido nítrico foi resfriado em um banho de gelo salgado (-10 °C) e alguns ml de álcool benzílico (grau técnico ou melhor) foram adicionados ao frasco com uma pipeta Pasteur.
O frasco foi agitado manualmente para misturar os reagentes, e notou-se uma mudança imediata na cor, de amarelo-claro para amarelo-esverdeado brilhante. À medida que mais álcool benzílico foi adicionado, uma camada superior se separou e a cor dessa camada gradualmente se aprofundou para um azul-esverdeado intenso. Também foi observada a liberação de vapores de óxido de nitrogênio marrom. A essa altura, o aroma clássico do extrato de amêndoa já estava pesado no ar entre as adições.
A cada adição adicional de álcool benzílico e com a agitação da mistura, a cor desaparecia e se tornava amarela leitosa, mas, depois de deixada reagir, a cor azul retornava; a mudança de cor era usada para acompanhar a reação, com cada adição de álcool benzílico ocorrendo depois que a camada superior recuperava a coloração incomum. Com alguma dificuldade, consegui fazer com que a luz passasse através da mistura verde-escura o suficiente para tirar uma foto.
A cada adição adicional de álcool benzílico e com a agitação da mistura, a cor desaparecia e se tornava amarela leitosa, mas, depois de deixada reagir, a cor azul retornava; a mudança de cor era usada para acompanhar a reação, com cada adição de álcool benzílico ocorrendo depois que a camada superior recuperava a coloração incomum. Com alguma dificuldade, consegui fazer com que a luz passasse através da mistura verde-escura o suficiente para tirar uma foto.
Um total de 66 g (610 mmol) de álcool benzílico foi adicionado ao longo de aproximadamente 4 horas. Embora um banho de gelo e sal tenha sido usado para regular a temperatura no início do experimento, à medida que a reação continua e a concentração de ácido nítrico cai, a reação diminui significativamente e é suficiente realizar o último terço da reação em temperatura ambiente. Para evitar a contaminação do produto de síntese com álcool benzílico, a adição de álcool benzílico foi interrompida quando a cor azul-esverdeada não retornou, pelo menos em sua força total, depois de deixar a mistura da reação descansar por um período de 30 minutos.
Depois de deixada em repouso durante a noite (recomendo que você mexa durante a noite, se possível) em um recipiente hermético, a mistura de duas camadas foi colocada em um funil de separação (250 ml) e a camada aquosa inferior foi removida. A camada superior foi lavada duas vezes com solução saturada de bicarbonato de sódio, seguida de água destilada e, por fim, parcialmente seca com uma lavagem de cloreto de sódio saturado. A camada superior verde-clara e a camada aquosa tornaram-se imediatamente vermelho-alaranjadas depois que a solução de bicarbonato de sódio foi adicionada pela primeira vez, embora a cor da camada aquosa tenha diminuído visivelmente a cada lavagem sucessiva. A lavagem com salmoura ficou incolor, embora a camada de benzaldeído ainda esteja fortemente colorida.
O benzaldeído bruto, um líquido translúcido laranja-avermelhado, foi colocado em um recipiente pré-pesado com um pouco de sulfato de sódio anidro (NaSO4) e o peso foi registrado como 55,3 g. Se o benzaldeído puro fosse considerado, isso corresponderia a um rendimento de 85% (sujo)! Após o armazenamento prolongado sobre o sulfato de sódio, a cor realmente clareou para uma cor amarela dourada, embora isso não tenha sido retratado.
Discussão
A análise de GC-MS mostrou um cromatograma que continha três picos principais. O maior pico, o benzaldeído, foi medido em 92% da área do pico, com um pico adicional para o álcool benzílico residual que compõe outros 3%. O rendimento final dessa síntese em benzaldeído puro foi de aproximadamente 79%. Essa síntese pode ser ampliada facilmente. Recomendoenfaticamente o uso da destilação a vácuo antes de utilizar essa substância em outras sínteses.
Destilação a vácuodo benzaldeído
Conclusão
Devido à limitação de equipamentos e espaço, essa síntese, embora tenha ocorrido sem grandes problemas ou obstáculos, provavelmente poderia ser aprimorada de algumas maneiras. A agitação magnética e um funil de gotejamento certamente seriam preferíveis a pairar sobre a mistura da reação e agitá-la manualmente, por exemplo. Além disso, use reagentes de nível laboratorial para aumentar o rendimento e diminuir os produtos secundários, se possível.
Oxidação de álcool benzílico a benzaldeído catalisada por ácido em DMSO
Introdução
Um método representado aqui mostra como sintetizar benzaldeído bastante puro a partir de álcool benzílico com rendimento quase quantitativo. Deve-se destacar que esse método não requer ácido nítrico controlado e baixa temperatura em comparação com o método acima. Ambos os métodos são executados aproximadamente no mesmo tempo. No entanto, a abordagem HBr/DMSO produz maior rendimento de benzaldeído de alta pureza.
Equipamento e material de vidro.
- Reator químico em batelada de 20 L, equipado com agitador superior, funil de gotejamento com pressão equalizada e camisa;
- Resfriador;
- Funil de plástico ou vidro;
- Béqueres de 5 L x4;
- Balde de 10 L x2;
- Bomba de vácuo;
- Evaporador rotativo;
Reagentes.
- Dimetilsulfóxido (DMSO) 9 L;
- Álcool benzílico 1 L;
- Ácido bromídrico aquoso (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Salmoura 9 L (solução saturada de NaCl aq);
- Solvente adequado (éter, acetato de etila, tolueno, DCM, etc.) para extração 2-3 L;
Oxidação de álcool benzílico a benzaldeído catalisada por ácido em DMSO
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Cuidado: O benzaldeído é uma substância altamente inflamável. Seus vapores são explosivos. Realize a destilação em condições de segurança com um equipamento de proteção individual usando.
1. Um reator em batelada de 20 L é equipado com um agitador e uma camisa com aquecimento. DMSO 9 L são despejados no reator. Em seguida, despeja-se 1 L de álcool benzílico. O agitador é ligado.
2. Adiciona-se 1 kg de ácido bromídrico (HBr) aquoso a 48% com cuidado e agitação constante.
3. Em seguida, a mistura da reação é aquecida a 100 °C com a camisa de aquecimento. A mistura da reação é agitada a essa temperatura por 4 h.
4. Depois de algum tempo, a mistura da reação é resfriada pela jaqueta até a temperatura ambiente. Adiciona-se 9 L de salmoura (solução saturada de NaCl aq) com agitação constante.
5. Em seguida, um solvente adequado (éter, acetato de etila, tolueno, DCM etc.) para extração, 2-3 L, é despejado no reator com agitação constante.
6. O agitador é desligado. As camadas são separadas. É aconselhável realizar o procedimento de extração duas vezes. A segunda extração pode ser realizada com ½ volume de solvente.
7. O extrato separado (o benzaldeído é dissolvido em um solvente) é destilado em um evaporador rotativo. Usando um vácuo, o extrato é transferido para o evaporador rotativo. O solvente é destilado a uma temperatura máxima de 60 °C. Não é recomendável exceder essa temperatura, independentemente do grau de vácuo. Há risco de explosão dos vapores de benzaldeído. Se o vácuo for alto, a temperatura pode ser reduzida.
8. Após o procedimento de destilação, obtém-se benzaldeído de pureza aceitável de aproximadamente 900 g (95%) no balão de evaporação. Além disso, o benzaldeído pode ser purificado por meio de uma lavagem com solução aquosa de bissulfito de sódio.
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