Syntezy kwasu fenylooctowego

[G.Patton]

Wprowadzenie

Istnieją dwie skuteczne drogi otrzymywania kwasu fenylooctowego z chlorku benzenu. Pierwsza droga poprzez cyjanek benzylu pozwala uzyskać do 77% wydajności. Druga droga z chlorku benzylu za pomocą odczynnika Grignarda opisuje do 60% wydajności z teoretycznej. Oba sposoby mają pewne zalety i wady. Na przykład, synteza cyjanku benzylu wymaga dużego doświadczenia od chemika, ponieważ musi on pracować z cyjankiem sodu, który jest bardzo toksyczny. Z drugiej strony, droga od chlorku benzylu poprzez odczynnik Grignarda wymaga mniej toksycznych odczynników, ale chemik musi pracować ze stałym dwutlenkiem węgla lub aparatem Kippa. Ponadto metoda ta daje mniejszą wydajność niż pierwsza. Na naszym forum można znaleźć inne sposoby syntezy kwasu fenylooctowego, takie jak droga z kwasu migdałowego lub cyjanek benzylupoprzez hydrolizę alkaliczną.

Ponadto w tym temacie można znaleźć szczegółową syntezę chlorku benzylu z benzenu. Na koniec chciałbym ostrzec wszystkich chemików, którzy chcą powtórzyć tę syntezę, że należy używać całego sprzętu ochronnego, takiego jak szkło chemiczne, rękawiczki, płaszcz chemiczny i maska oddechowa. Eksperymenty należy przeprowadzać pod wyciąganą sondą lub pod wyciągiem w dobrze wentylowanych pomieszczeniach.

Wygląd: białe ciało stałe o silnym miodowym zapachu.

Temperatura wrzenia: 265,5 °C/760 mm Hg; 144,2-144,8 °C/12 mm Hg;
Temperatura topnienia: 76-77 °C;
Masa cząsteczkowa: 136,15 g/mol;
Gęstość: 1,091 g/ml (20 °C).

Chlorek benzylu z benzenu

Sprzęt i szkło.

• Kolba trójszyjna o pojemności 1 L;
• Termometr laboratoryjny (od 0 °C do 200 °C) z adapterem do kolby;
• Chłodnica zwrotna (o podwójnej powierzchni);
• Mieszadło mechaniczne;
• Rurka doprowadzająca gaz;
• Łaźnia wodna;
• Płyta grzejna;
• Generator laboratoryjny HCl;
• Lejek rozdzielający 1 L;
• Aparatura destylacyjna;
• Stojak retortowy i zacisk do mocowania aparatu;
• Aspirator strumienia wody;
• Waga laboratoryjna (od 1 do 200 g);
• Kolby Erlenmeyera o pojemności 100 ml x2 i 200 ml x2 z zakrętką;
• Cylinder miarowy 500 ml.

Odczynniki.

• 200 g (227 ml) benzenu;
• 38 g 40% formaliny lub 20 g paraformaldehydu;
• 50 g bezwodnego chlorku cynku (ZnCl2);
• 100 g wodorowęglanu sodu (NaHCO3);
• 1 l wody destylowanej;
• 100 g bezwodnego chlorku wapnia (CaCl2)/siarczanu magnezu (MgSO4).

Do trzyszyjnej kolby o pojemności 1 litra, wyposażonej w chłodnicę zwrotną (o podwójnej powierzchni), mieszadło mechaniczne (najlepiej typu Hershberga) i rurkę doprowadzającą gaz do dna kolby, umieścić 200 g (227 ml) suchego benzenu, 20 g paraformaldehydu (można również użyć 40% formaliny); Proporcje wynoszą wtedy 200 g benzenu, 38 g 40% formaliny i 50 g sproszkowanego chlorku cynku) i 20 g drobno sproszkowanego bezwodnego chlorku cynku. Umieścić kolbę na łaźni wodnej w taki sposób, aby poziom wody w niej znajdował się mniej więcej na tej samej wysokości co reakcja. Podgrzać łaźnię do 60°C i przepuszczać (przez pustą butelkę do płukania) szybki strumień chlorowodoru do momentu, aż gaz przestanie być absorbowany (około 20 minut): pozostawić do ochłodzenia. Przenieść mieszaninę reakcyjną do rozdzielacza, przemyć ją kolejno dwiema 50 ml porcjami zimnej wody, dwiema 50 ml porcjami nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu (konieczne jest usunięcie wszystkich soli cynku w procesie przemywania, w przeciwnym razie produkt w znacznym stopniu żywicuje podczas destylacji) i na koniec 20 ml wody. Osuszyć bezwodnym chlorkiem wapnia lub siarczanem magnezu i destylować pod normalnym ciśnieniem z kolby Claisena z bocznym ramieniem frakcjonującym, aż temperatura wzrośnie do 100-110°C. Po schłodzeniu destylować pod zmniejszonym ciśnieniem i zebrać chlorek benzylu w temperaturze 63-65°C pod ciśnieniem 12 mmHg. Wydajność wynosi 70 g. Pozostałość w kolbie zawiera pewną ilość (ok. 4 g) dichlorku p-ksylenu o m.p. 100 °C oraz niewielką ilość difenylometanu.

Cyjanek benzylu z chlorku benzylu

Sprzęt i szkło.

• Kolba okrągłodenna o pojemności 5 l;
• Termometr laboratoryjny (od 0 °C do 200 °C) z adapterem do kolby;
• Chłodnica zwrotna;
• Łaźnia wodna;
• Płyta grzejna;
• Lejek ociekowy 2 L;
• Kolba Buchnera 2 L i lejek Ø 25 cm (lub filtr Shotta);
• Aparatura destylacyjna;
• Stojak retortowy i zacisk do mocowania aparatu;
• Bibuła filtracyjna;
• Lejek konwencjonalny;
• Aspirator strumienia wody;
• Waga laboratoryjna (odpowiednia od 1 do 1000 g);
• Mieszadło magnetyczne;
• Cylinder miarowy 1 L;
• 2 L x2; Zlewki 500 ml x2.

Odczynniki.

• 500 g (10 moli) cyjanku sodu (NaCN);
• 450 ml Woda destylowana;
• 1000 g (8 moli) Chlorek benzylu;
• 1300 g Alkohol 95 % (EtOH);
• 775 ml Kwas siarkowy aq. 50 % (H2SO4);
• 100 g Wodorowęglan sodu (NaHCO3);
• 100 g chlorku sodu (NaCl).

W kolbie okrągłodennej o pojemności 5000 ml, wyposażonej w korek z chłodnicą zwrotną i lejek separacyjny, umieszcza się 500 g (10 moli) sproszkowanego cyjanku sodu (o czystości 96-98%) i 450 ml wody. Mieszaninę ogrzewa się na łaźni wodnej w celu rozpuszczenia większości cyjanku sodu, a następnie przez lejek wkraplacza się 1000 g (8 moli) chlorku benzylu (bp 170-180 °C) zmieszanego z 1000 g 95% alkoholu w ciągu 30-45 minut. Mieszanina jest następnie ogrzewana pod chłodnicą zwrotną na łaźni parowej przez cztery godziny, chłodzona i filtrowana z odsysaniem w celu usunięcia większości chlorku sodu. Dobrze jest przemyć przefiltrowaną sól niewielką porcją alkoholu w celu usunięcia cyjanku benzylu, który mógł zostać zatrzymany mechanicznie.

Kolba jest teraz wyposażona w chłodnicę, a jak najwięcej alkoholu jest destylowane na łaźni parowej. Pozostałą ciecz chłodzi się, w razie potrzeby filtruje i oddziela warstwę cyjanku benzylu. Surowy cyjanek benzylu umieszcza się teraz w kolbie destylacyjnej Claisena i destyluje pod zmniejszonym ciśnieniem, najpierw wodę i alkohol, a na końcu cyjanek (zaleca się destylację ostatniej części rozpuszczalników i cyjanku benzylu pod próżnią). Korzystne jest użycie kolumny frakcjonującej. Materiał jest zbierany w temperaturze 135-140 °C przy 38 mm Hg (115-120 °C przy 10 mm Hg). Wydajność wynosi 740-830 g (80-90% ilości teoretycznej). Zaleca się przemywanie produktu końcowego w celu usunięcia cuchnącego izocyjanku benzylu i znacznego wydłużenia okresu trwałości produktu. Raz destylowany cyjanek benzylu jest energicznie wytrząsany przez pięć minut z równą objętością ciepłego (60°C) 50% kwasu siarkowego, przygotowanego przez dodanie 275 ml stężonego kwasu siarkowego do 500 ml wody. Cyjanek benzylu oddziela się i przemywa równą objętością nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu, a następnie równą objętością w połowie nasyconego roztworu chlorku sodu. Następnie jest suszony i destylowany pod zmniejszonym ciśnieniem. Stratyw popłuczynach są nieznaczne.

Kwas fenylooctowy z cyjanku benzylu

Sprzęt i szkło.

• Kolba okrągłodenna o pojemności 5 l z trzema szyjkami;
• Mieszadło mechaniczne;
• Chłodnica zwrotna;
• Łaźnia wodna;
• Płyta grzejna;
• 2 l kolba Buchnera i lejek Ø 25 cm (lub filtr Shotta);
• Konwencjonalny lejek;
• bibuła filtracyjna;
• Aparatura destylacyjna;
• Stojak retortowy i zacisk do mocowania aparatu;
• 1 L Cylinder miarowy;
• 2 L x2; Zlewki 500 ml x2;
• Aspirator strumienia wody;
• Waga laboratoryjna (od 1 do 1000 g);
• Termometr laboratoryjny (od 0 °C do 200 °C) z adapterem do kolby;
• Zlewki 2 l x2; 500 ml x2.

Odczynniki.

• 3500 ml Woda destylowana;
• 840 ml kwasu siarkowego (H2SO4);
• 700 g (6 mol) cyjanku benzylu.

1150 ml wody, 840 ml technicznego kwasu siarkowego i 700 g (6 mol) cyjanku benzylu miesza się w 5-litrowej kolbie trójszyjnej wyposażonej w mieszadło mechaniczne. Kolbę podłącza się do chłodnicy zwrotnej i ogrzewa przez 3 godziny przy włączonym mieszadle. Następnie zawartość kolby schładza się do temperatury pokojowej, a następnie przelewa do 2 litrów zimnej wody. W tym przypadku masa musi być mieszana, aby zapobiec tworzeniu się stałego ciasta. Otrzymany kwas fenylooctowy odfiltrowuje się na lejku Buchnera. Produkt reakcji topi się pod wodą i przemywa kilkakrotnie gorącą wodą przez dekantację. Po schłodzeniu popłuczyn uzyskuje się niewielką ilość kwasu fenylooctowego, który jest odfiltrowywany i dodawany do głównej porcji substancji. Gorąca woda z ostatniego płukania jest odprowadzana, gdy produkt jest jeszcze stopiony. Ciekły kwas jest wlewany do 2-litrowej kolby Claisena i destylowany pod próżnią. Najpierw niewielka ilość wody jest destylowana i odrzucana. Następnie około 20 ml odciętej frakcji przechodzi z zauważalną ilością cyjanku benzylu. Ta frakcja jest używana do następnej syntezy. Kolejna (trzecia) frakcja jest destylowana w temperaturze 176-189 °C (50 mm Hg); jest zbierana oddzielnie. Po pewnym czasie frakcja zestala się.

W ten sposób otrzymany produkt jest dość czystym kwasem fenylooctowym o m.p. 76-76,5 °C; wydajność wynosi 630 g (77,5% teorii). Ponieważ druga frakcja, która jest używana w dalszej syntezie, zawiera znaczną ilość kwasu fenylooctowego, ogólna wydajność produktu wynosi co najmniej 80% wartości teoretycznej. Kwas fenylooctowyma nieprzyjemny zapach.

Kwas fenylooctowyz chlorku benzylu za pomocą odczynnika Grignarda

Sprzęt i szkło.

• 250 ml kolba okrągłodenna z trzema szyjkami;
• Statywretortowy i zacisk do mocowania aparatury;
• Mieszadło mechaniczne z przegubem;
• 500 ml Lejek ociekowy z obejściem;
• Chłodnica zwrotna;
• Probówka z chlorkiem wapnia;
• Płyta grzejna;
• Łaźnia wodna;
• Łaźnia z solą lodową (-10 °C);
• Kolba Wolfe'a x2;
• Aparat Kippa lub stały dwutlenek węgla;
• Lejek rozdzielający 500 ml
• Aspirator strumienia wody;
• Waga laboratoryjna (odpowiednia od 1 do 100 g);
• Bibuła filtracyjna;
• 100 ml Cylinder miarowy;
• 500 ml x2; 100 ml x2 Zlewki;
• Kolba Buchnera o pojemności 1 l i lejek (lub filtr Shotta).

Odczynniki.

• 2,4 g wiórków magnezowych (Mg).
• 120 ml eteru dietylowego.
• 12,7 g chlorku benzylu.
• 200 mlkwasu siarkowego (H2SO4).
• 10 g HCl (d 1,19) w 20 ml wody destylowanej i 100 ml 10% kwasu solnego.
• 1 l wody destylowanej.

W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml z trzema szyjkami, wyposażonej w mieszadło mechaniczne ze złączem, lejek ociekowy i chłodnicę zwrotną z rurką z chlorkiem wapnia, umieścić 2,4 g wiórków magnezowych, dodać 30 ml eteru absolutnego i dodać 3-4 ml roztworu 12,7 g chlorku benzylu w 50 ml eteru absolutnego. Po rozpoczęciu reakcji eter staje się mętny i wrze (w razie potrzeby, aby rozpocząć reakcję, kolbę zanurza się w łaźni z ciepłą wodą), eterowy roztwór chlorku benzylu dodaje się kroplami z taką szybkością, aby eter cały czas spokojnie i równomiernie się gotował. Po dodaniu całego chlorku benzylu mieszaninę ogrzewa się w łaźni wodnej przez 1-1,5 h, aż do całkowitego rozpuszczenia magnezu.

Mocno schłodzić kolbę mieszaniną lodu i soli (-10°C), zastąpić lejek ociekowy rurką gazową i przepuszczać przez 3-4 godziny niezbyt silny prąd suchego dwutlenku węgla z butli lub aparatu Kippa, osuszając gaz przez przepuszczenie przez dwie kolby Wolfe'a ze stężonym kwasem siarkowym (można uzyskać wyższą wydajność kwasu fenylooctowego wprowadzając do reakcji stały dwutlenek węgla).

Następnie zastąpić rurkę gazową lejkiem ociekowym i przy silnym chłodzeniu i mieszaniu dodawać kroplami roztwór 10 g HCl (d 1.19) w 20 ml wody. Gdy mieszanina reakcyjna rozdzieli się na dwie przezroczyste warstwy, zawartość kolby przenosi się do lejka rozdzielającego, dobrze wstrząsa i po osadzeniu oddziela warstwę wodną. Tę ostatnią ekstrahuje się dwukrotnie eterem (porcjami po 20 ml). Połączone eterowe roztwory kwasu fenylooctowego ponownie wytrząsa się z rozcieńczonym roztworem wodorotlenku sodu, alkaliczny roztwór oddziela się, zakwasza 10% kwasem solnym i chłodzi. Otrzymany kwas fenylooctowy filtruje się pod próżnią, przemywa zimną wodą, dobrze wykręca i rekrystalizuje z gorącej wody. m.p. 75 °C, wydajność 8 g (60% teoretyczna).