Inleiding.
Zorgvuldig droge of zuurstofvrije omstandigheden zijn soms noodzakelijk bij het gebruik van reagentia die reageren met water of zuurstof in de lucht. Om deze reagentia veilig en effectief te gebruiken, moet glaswerk in een oven of vlam gedroogd worden, waarna de lucht verdrongen wordt met een droog, inert gas (vaak stikstof of argon). Dit creëert een "inerte atmosfeer" in het apparaat, een atmosfeer die niet zal reageren met de reagentia.
Een reactie opzetten.
Elke reactie vereist de toevoeging van verschillende reagentia, vaak in een voorgeschreven volgorde. Bij het uitvoeren van een luchtgevoelige reactie vereist het toevoegen van de reagentia zonder lucht of vocht in het systeem te brengen zorgvuldigheid en vaardigheid. Hoe elk reagens moet worden toegevoegd hangt af van de aard van de reactie. Reacties kunnen luchtgevoelig zijn wat betreft de reagentia, zoals n-BuLi of Grignard-reagentia, of het kan zijn dat alleen het product van de reactie luchtgevoelig is, bijvoorbeeld een organometaalcomplex.
Als de reactie in een inerte atmosfeer moet worden uitgevoerd, vul dan eerst een leeg apparaat met een inert gas. Voeg dan (snel!) oplosmiddelen en reagentia toe, spoel de kolf met een inert gas en koel (als dat nodig is). De reactie wordt uitgevoerd onder een minimale bufferoverdruk van een inert gas. De overdruk wordt gecreëerd door een korte (enkele mm) kolom inerte vloeistof die in een vloeistofafsluiter aan de uitgang van dit apparaat wordt gegoten. De synthese wordt uitgevoerd door zorgvuldig de procedure te volgen, met behoud van de koel- (verwarmings-) modus en de snelheid van toevoeging van de reagentia. Fig.1 toont een apparaat voor het uitvoeren van synthese in een inerte atmosfeer met koeling met temperatuurregeling. Het resulterende mengsel wordt verwerkt in strikte overeenstemming met de procedure aan het einde van de synthese. De eenvoudigste methode om de doelverbinding te isoleren is filtratie. In sommige gevallen kan een zuiver product rechtstreeks uit het reactiemengsel worden geïsoleerd door destillatie (stoomdestillatie). In andere gevallen is de eerste fase in de verwerking van reactiemengsels het blussen van reactieve reagentia en tussenproducten (water, oplossingen van zuren of basen), neutralisatie van zure of alkalische katalysatoren, scheiding van onoplosbare verbindingen door filtratie, extractie van het product uit de anorganische of waterige fase en concentratie. In dit geval wordt voornamelijk extractie gebruikt.
Als de reactie in een inerte atmosfeer moet worden uitgevoerd, vul dan eerst een leeg apparaat met een inert gas. Voeg dan (snel!) oplosmiddelen en reagentia toe, spoel de kolf met een inert gas en koel (als dat nodig is). De reactie wordt uitgevoerd onder een minimale bufferoverdruk van een inert gas. De overdruk wordt gecreëerd door een korte (enkele mm) kolom inerte vloeistof die in een vloeistofafsluiter aan de uitgang van dit apparaat wordt gegoten. De synthese wordt uitgevoerd door zorgvuldig de procedure te volgen, met behoud van de koel- (verwarmings-) modus en de snelheid van toevoeging van de reagentia. Fig.1 toont een apparaat voor het uitvoeren van synthese in een inerte atmosfeer met koeling met temperatuurregeling. Het resulterende mengsel wordt verwerkt in strikte overeenstemming met de procedure aan het einde van de synthese. De eenvoudigste methode om de doelverbinding te isoleren is filtratie. In sommige gevallen kan een zuiver product rechtstreeks uit het reactiemengsel worden geïsoleerd door destillatie (stoomdestillatie). In andere gevallen is de eerste fase in de verwerking van reactiemengsels het blussen van reactieve reagentia en tussenproducten (water, oplossingen van zuren of basen), neutralisatie van zure of alkalische katalysatoren, scheiding van onoplosbare verbindingen door filtratie, extractie van het product uit de anorganische of waterige fase en concentratie. In dit geval wordt voornamelijk extractie gebruikt.
Fig.1
Experimentele opstellingen.
De reacties worden op dezelfde manier opgezet als niet-luchtgevoelige reacties, maar dan met een driehalskolf of Schlenk-kolf in plaats van de traditionele rondbodemkolf. Schlenkkolven hebben een kraantje om het apparaat aan te sluiten op de inertgasleiding en de toegang tot inert gas te regelen, terwijl een driehalskolf hiervoor een extra adapter nodig heeft. De eenvoudigste manier om een reactie op te zetten is om al het glaswerk eerst te assembleren en dan de evacueer- en hervulcyclus toe te passen om een inerte atmosfeer te garanderen voordat de reagentia worden toegevoegd. Het is echter ook mogelijk om elk stuk glaswerk afzonderlijk te vullen en de set samen te stellen met een positieve stroom inert gas die uit elk stuk glaswerk komt, d.w.z. dat er voldoende gas in het apparaat stroomt zodat er een constante stroom vrijkomt wanneer er bijvoorbeeld een stop wordt verwijderd. Dit is tijdrovender, maar kan een handige techniek zijn als je halverwege een experiment een stuk glaswerk moet toevoegen of verwijderen (zie hieronder). Typische reactieopstellingen worden getoond in Fig.2.
.
Een ander verschil met luchtstabiele chemie is dat alle geslepen glasverbindingen ingevet moeten worden om een luchtdichte afsluiting te garanderen en besmetting door bijvoorbeeld O2 te voorkomen. In laboratoria voor organische chemie wordt vaak aangeraden om de verbindingen niet in te vetten, omdat vet in het reactiemengsel kan komen en de reactie en spectra kan vervuilen. Om soortgelijke redenen moeten verbindingen niet overmatig worden ingevet bij luchtgevoelige chemie. Een fijne laag vet die gelijkmatig wordt aangebracht is beter dan een dikke laag die uit de boven- en onderkant van de verbinding sijpelt. Om een dunne laag te krijgen, breng je twee strepen vet aan, aan tegenovergestelde kanten van de mannelijke verbinding van glaswerk, steek je het in de hals of vrouwelijke verbinding en draai je de twee delen voorzichtig om het vet gelijkmatig te verdelen (Fig.3). Er moet een duidelijke, ononderbroken film zitten tussen de oppervlakken van de verbinding.
Soms zal het nodig zijn om in de loop van de reactie een stuk glaswerk, zoals een vultrechter, toe te voegen of te verwijderen. Om een stuk glaswerk toe te voegen, moet je ervoor zorgen dat het schoon en droog is en geen schoonmaakmiddel of water bevat, en dat alle verbindingen zijn ingevet. Sluit het aan op de leiding met inert gas en vul het. Zorg ervoor dat er twee positieve stromen inert gas zijn, d.w.z. dat het gas uit het vat stroomt: één stroom komt uit het reactievat en de andere stroom komt uit het glaswerk dat bevestigd moet worden. Zodra er een constante stroom inert gas uit elk deel van het apparaat stroomt, kan de stop van het reactievat worden verwijderd en het glaswerk op zijn plaats worden gezet. Om glaswerk tijdens een reactie te verwijderen, zorgt u er gewoon voor dat er een positieve stroom inert gas uit het reactievat komt voordat u het glaswerk verwijdert en vervangt door een stop of dop.
Vetverbindingen .
Gemalen glasverbindingen zijn gemaakt om goed op elkaar aan te sluiten, maar ze zijn niet perfect luchtdicht. In sommige situaties (bijv. bij gebruik van verminderde druk in een apparaat of in een inerte atmosfeer) moet vet op elke verbinding worden aangebracht om een goede afdichting te garanderen. Vet wordt ook gebruikt wanneer de verbinding in contact kan komen met een sterk basische oplossing, omdat basische oplossingen natriumsilicaten kunnen vormen en glas kunnen etsen.
Vet kan worden aangebracht met een spuit vol vet (Fig.4 a), een houtspatel of een tandenstoker. Vet moet lichtjes worden aangebracht in porties rond de mannelijke verbinding, dichter bij het glazen uiteinde dan het uiteinde dat in contact zal komen met reagentia (Fig.4 a). Als er vet in de buurt komt van het uiteinde dat in contact komt met de reagentia, bestaat de kans dat het reagens het vet oplost en verontreinigd raakt. De vrouwelijke verbinding moet dan worden aangesloten en de verbindingen moeten worden gedraaid om het vet in een dunne laag te verspreiden. De verbinding moet rondom transparant worden, maar slechts tot een derde tot de helft van de verbinding (Fig.4 b). Als de hele voeg doorzichtig wordt of als er vet uit de voeg loopt, is er te veel vet gebruikt (afb.4 c). Overtollig vet moet worden weggeveegd met een KimWipe (een KimWipe wordt gebruikt in Fig. 5).
Vet kan worden aangebracht met een spuit vol vet (Fig.4 a), een houtspatel of een tandenstoker. Vet moet lichtjes worden aangebracht in porties rond de mannelijke verbinding, dichter bij het glazen uiteinde dan het uiteinde dat in contact zal komen met reagentia (Fig.4 a). Als er vet in de buurt komt van het uiteinde dat in contact komt met de reagentia, bestaat de kans dat het reagens het vet oplost en verontreinigd raakt. De vrouwelijke verbinding moet dan worden aangesloten en de verbindingen moeten worden gedraaid om het vet in een dunne laag te verspreiden. De verbinding moet rondom transparant worden, maar slechts tot een derde tot de helft van de verbinding (Fig.4 b). Als de hele voeg doorzichtig wordt of als er vet uit de voeg loopt, is er te veel vet gebruikt (afb.4 c). Overtollig vet moet worden weggeveegd met een KimWipe (een KimWipe wordt gebruikt in Fig. 5).
Om vet uit een verbinding te verwijderen nadat een proces is voltooid, veegt u het grootste deel van het vet weg met een papieren handdoekje of KimWipe. Maak vervolgens een KimWipe nat met een koolwaterstofoplosmiddel en wrijf het bevochtigde KimWipe over de verbinding om het vet op te lossen (afb. 5). Koolwaterstofoplosmiddelen (bijv. hexaan) werken veel beter dan aceton om achtergebleven vet op te lossen.
.
Luchtstabiele vaste stoffen toevoegen aan het begin van een reactie.
Een vaste stof kan in elk stadium van de reactie worden toegevoegd, maar als het mogelijk is, voeg dan eerst alle vaste stoffen toe aan de reactiekolf, omdat manipulatie moeilijker wordt als er eenmaal een vloeistof is toegevoegd. Als de vaste stof luchtstabiel is, kan deze direct aan het begin van de reactie aan de reactiekolf worden toegevoegd, zoals hieronder beschreven.
Luchtstabiele vaste stoffen toevoegen aan het begin van een reactie.
Luchtstabiele vaste stoffen toevoegen aan het begin van een reactie.
- Weeg de vaste stof af en voeg deze toe aan een schone en droge Schlenkkolf of rondbodemkolf met drie halsopeningen, al naar gelang de uit te voeren reactie.
- Sluit de kolf af met een ingevette, geslepen glazen stop.
- Sluit de erlenmeyer aan op de leiding met inert gas.
- Open de erlenmeyer voorzichtig op de leiding en zorg ervoor dat de vaste stof/het poeder er niet uit wordt geblazen. Dit zou ertoe leiden dat er minder reagens in de reactie zit dan oorspronkelijk berekend.
- Zorg ervoor dat de kolf gevuld is met inert gas en open de leiding zodat er een positieve gasstroom is voordat er iets anders wordt toegevoegd.
Luchtgevoelige vaste stof toevoegen aan het begin van een reactie.
De beste manier om een luchtgevoelige vaste stof toe te voegen als eerste reagens is om een balans in een handschoenenkast te gebruiken om de vaste stof af te wegen en in de erlenmeyer te doen, dit alles onder een inerte atmosfeer. Veel luchtgevoelige vaste stoffen worden permanent opgeslagen in een handschoenenkast.
Halverwege een reactie vaste stoffen toevoegen.
Een luchtstabiele vaste stof toevoegen.
- Weeg de benodigde hoeveelheid vaste stof af in een flacon of weegbakje.
- Zorg voor een positieve stroom inert gas in het reactievat. Zorg ervoor dat het vat open staat voor de inertgasleiding en dat er 2-3 bellen per seconde door het borrelvat stromen.
- Verwijder de stop van het reactievat.
- Plaats een poedertrechter in de open hals. Dit voorkomt dat de vaste stof aan de ingevette hals blijft plakken terwijl het wordt toegevoegd. Als je geen poedertrechter hebt, werkt een stuk papier dat in een kegelvorm is gebogen net zo goed - zorg er alleen voor dat het uiteinde lager is dan de onderkant van de hals.
- Giet de vaste stof voorzichtig via de trechter in de reactie. De positieve stroom van inert gas uit de kolf kan ervoor zorgen dat er wat vaste stof, vooral als het een poeder is, verloren gaat als het gat geblokkeerd is, dus voeg de vaste stof langzaam en in kleine porties toe als je veel poeder toevoegt. Zorg ervoor dat je geen poeder inademt. Je kunt de trechter ook zo houden dat het verbindingsstuk in de hals van de erlenmeyer zit, maar dat er een opening is tussen het verbindingsstuk en de hals. Dit geeft het inerte gas ruimte om te ontsnappen zonder door de trechter te blazen en het poeder overal naartoe te blazen. Het probleem met deze methode is dat de kans groter is dat er poeder vast komt te zitten aan de ingevette hals van de kolf.
- Verwijder de trechter en plaats de stop terug zodra alle vaste stof is toegevoegd.
Een luchtgevoelige vaste stof toevoegen
Luchtgevoelige vaste stoffen moeten worden toegevoegd in een glovebox zoals hierboven beschreven. Sommige reacties zijn echter niet geschikt om het hele apparaat of het reactievat naar de handschoenenkast te verplaatsen, bijvoorbeeld toevoegingen bij variabele temperatuur. Als dit het geval is, zijn er twee mogelijke benaderingen: A) een buis voor vaste toevoeging gebruiken en B) de vaste stof oplossen om als oplossing toe te voegen.
A) Buis voor vaste toevoeging
Een buis voor vaste toevoeging is een eenvoudig stuk glaswerk dat lijkt op een reageerbuis, maar met een bocht erin en met een geslepen glazen verbinding die geschikt is om in de hals van een reactievat te plaatsen (fig. 13). Sommige hebben een Schlenk- of *****skraan om de interne atmosfeer en gasstroom te regelen. De luchtgevoelige verbinding wordt in de buis in een handschoenenkast geplaatst (zie hierboven) en de buis wordt afgesloten met een dop of stop, afhankelijk van het type verbinding (Fig. 6, A). Eenmaal buiten de handschoenenkast wordt de buis volgens de standaardprocedure op de leiding met inert gas aangesloten. De stop wordt verwijderd onder een positieve stroom inert gas en de buis wordt in de hals van de kolf gestoken, eveneens onder een positieve stroom inert gas (fig. 6, B). De buis kan dan gedraaid worden of er kan zachtjes op getikt worden om de vaste stof in het reactievat te laten vallen. Als je een buis voor het toevoegen van vaste stoffen zonder kraan gebruikt, kun je een secundaire stroom inert gas inbrengen met behulp van de opstelling in Fig. 6, C. Dit zorgt voor een deken van inert gas tijdens het openen en bevestigen van de buis aan de erlenmeyer. Deze techniek is ook handig als je een ampul met luchtgevoelige vaste stof moet openen.
A) Buis voor vaste toevoeging
Een buis voor vaste toevoeging is een eenvoudig stuk glaswerk dat lijkt op een reageerbuis, maar met een bocht erin en met een geslepen glazen verbinding die geschikt is om in de hals van een reactievat te plaatsen (fig. 13). Sommige hebben een Schlenk- of *****skraan om de interne atmosfeer en gasstroom te regelen. De luchtgevoelige verbinding wordt in de buis in een handschoenenkast geplaatst (zie hierboven) en de buis wordt afgesloten met een dop of stop, afhankelijk van het type verbinding (Fig. 6, A). Eenmaal buiten de handschoenenkast wordt de buis volgens de standaardprocedure op de leiding met inert gas aangesloten. De stop wordt verwijderd onder een positieve stroom inert gas en de buis wordt in de hals van de kolf gestoken, eveneens onder een positieve stroom inert gas (fig. 6, B). De buis kan dan gedraaid worden of er kan zachtjes op getikt worden om de vaste stof in het reactievat te laten vallen. Als je een buis voor het toevoegen van vaste stoffen zonder kraan gebruikt, kun je een secundaire stroom inert gas inbrengen met behulp van de opstelling in Fig. 6, C. Dit zorgt voor een deken van inert gas tijdens het openen en bevestigen van de buis aan de erlenmeyer. Deze techniek is ook handig als je een ampul met luchtgevoelige vaste stof moet openen.
B) Een luchtgevoelige vaste stof als oplossing toevoegen.
De eenvoudigste en meest effectieve manier om een luchtgevoelige vaste stof toe te voegen is door deze af te wegen in een aparte, schone, droge Schlenk kolf onder een inerte atmosfeer en op te lossen in een geschikt oplosmiddel. De resulterende oplossing kan dan via een canule aan het reactiemengsel worden toegevoegd (zie hieronder).
De eenvoudigste en meest effectieve manier om een luchtgevoelige vaste stof toe te voegen is door deze af te wegen in een aparte, schone, droge Schlenk kolf onder een inerte atmosfeer en op te lossen in een geschikt oplosmiddel. De resulterende oplossing kan dan via een canule aan het reactiemengsel worden toegevoegd (zie hieronder).
Oplosmiddelen en vloeistoffen toevoegen.
Vloeistoffen kunnen gemakkelijk worden overgebracht van of naar vaten die verbonden zijn met een inerte gasleiding en onder een inerte atmosfeer met een injectiespuit of een roestvrijstalen naald met twee uiteinden, een canule genaamd. Welke je gebruikt, hangt af van de hoeveelheid en de reactiviteit van de vloeistof die moet worden overgebracht en, tot op zekere hoogte, van het ontwerp van het vat waaruit de vloeistof wordt overgebracht. Als algemene regel geldt dat maximaal 50 ml kan worden overgeheveld met een injectiespuit, terwijl grotere hoeveelheden meestal worden overgeheveld met een canule.
Spuittechnieken.Veel luchtgevoelige chemicaliën worden geleverd als oplossingen in met stikstof gevulde flessen, die afgesloten zijn met een septum, en kleine volumes (tot 25 ml) van deze oplossingen kunnen het beste met glazen spuiten naar het apparaat worden overgebracht. Op dezelfde manier kunnen luchtgevoelige vloeistoffen met een injectiespuit aan de reactie worden toegevoegd.
*Opmerking: Als je luchtgevoelige reagentia uit met stikstof gevulde flessen verwijdert, moet je het verwijderde volume vloeistof vervangen door inert gas (stikstof) uit een gasfles of ballon, via een naald, anders wordt er lucht (water, zuurstof en kooldioxide) in de fles getrokken als gevolg van het vacuüm dat je hebt gecreëerd.
Spuiten.
Glazen, gasdichte spuiten met een Luer lock fitting zijn het meest veelzijdige type spuit, en ze zijn er in verschillende maten. De Luer lock zorgt ervoor dat de roestvrijstalen naald vastzit op het uiteinde van de spuit, zodat er geen gevaar is dat de naald van de spuit valt tijdens het transferproces (Fig. 13). Variaties in typen spuiten zijn onder andere spuiten met een Teflon® zuiger (plunjer), die iets duurder zijn. Voordat je een injectiespuit gebruikt, moet je altijd controleren of hij goed werkt door een beetje van het te gebruiken oplosmiddel op te zuigen, waarbij je ervoor moet zorgen dat er geen lucht in de spuit wordt gezogen via de Luer lock of via een opening tussen de spuit en de zuiger. Als alles in orde is, demonteer dan de spuit en de naald, droog ze in een oven op 120 °C (niet als ze voorzien zijn van teflon® -tips) en laat ze afkoelen in een exsiccator. Als je het luchtgevoelige reagens hebt overgebracht, moet je de spuit en naald onmiddellijk op de juiste manier schoonmaken, omdat er lucht in de naald en spuit terechtkomt en het reagens ontleedt, waardoor de spuit vastloopt of de naald blokkeert.
*Opmerking: Als je luchtgevoelige reagentia uit met stikstof gevulde flessen verwijdert, moet je het verwijderde volume vloeistof vervangen door inert gas (stikstof) uit een gasfles of ballon, via een naald, anders wordt er lucht (water, zuurstof en kooldioxide) in de fles getrokken als gevolg van het vacuüm dat je hebt gecreëerd.
Spuiten.
Glazen, gasdichte spuiten met een Luer lock fitting zijn het meest veelzijdige type spuit, en ze zijn er in verschillende maten. De Luer lock zorgt ervoor dat de roestvrijstalen naald vastzit op het uiteinde van de spuit, zodat er geen gevaar is dat de naald van de spuit valt tijdens het transferproces (Fig. 13). Variaties in typen spuiten zijn onder andere spuiten met een Teflon® zuiger (plunjer), die iets duurder zijn. Voordat je een injectiespuit gebruikt, moet je altijd controleren of hij goed werkt door een beetje van het te gebruiken oplosmiddel op te zuigen, waarbij je ervoor moet zorgen dat er geen lucht in de spuit wordt gezogen via de Luer lock of via een opening tussen de spuit en de zuiger. Als alles in orde is, demonteer dan de spuit en de naald, droog ze in een oven op 120 °C (niet als ze voorzien zijn van teflon® -tips) en laat ze afkoelen in een exsiccator. Als je het luchtgevoelige reagens hebt overgebracht, moet je de spuit en naald onmiddellijk op de juiste manier schoonmaken, omdat er lucht in de naald en spuit terechtkomt en het reagens ontleedt, waardoor de spuit vastloopt of de naald blokkeert.
Stapsgewijze procedures.
De technieken die in dit gedeelte worden getoond maken gebruik van ballonnen met stikstofgas om inerte atmosferische omstandigheden te creëren in een rondbodemkolf, en injectiespuiten om vloeistoffen over te brengen uit droge reagensflesjes. Deze technieken kunnen eenvoudig worden aangepast voor gebruik met een gasverdeler, indien beschikbaar.
Bereid een ballon met inert gas voor
1. Maak een opzetnaald voor een ballon: Knip het uiteinde van een plastic spuit van 1 ml af en plaats het vat in een stuk dikke rubberen slang. Bevestig een ballon van heliumkwaliteit aan de rubberen slang en plak alle verbindingen dicht met Parafilm. Je kunt ook een ballon rechtstreeks aan een plastic spuit van 2-3 ml bevestigen.
2. Vul de ballon door hem aan te sluiten op een slang op de regelaar van een tank met inert gas (stikstof of argon, Fig. 7, a). Open de gasregelaar om de ballon te vullen tot een diameter tussen 7" - 8" (Fig. 7, b). [Voor gebruik met zeer gevoelige reagentia moet het gas eerst door een kolom met droogmiddel worden geleid].
3. Terwijl je de ballon dicht tegen je lichaam houdt, draai je de ballon om te voorkomen dat er gas ontsnapt. Bevestig vervolgens een groene naald (#21 gauge, 0,8 mm×25 mm, veiligheidsaanwijzing: zeer scherp!) stevig aan het uiteinde van de spuit (Fig. 7, c).
4. Om te voorkomen dat er gas ontsnapt wanneer de ballon wordt losgedraaid, steek je de naald in een rubberen stop (Fig. 7, d). De ballon kan nu opzij worden gelegd terwijl andere onderdelen van de opstelling worden voorbereid.
1. Maak een opzetnaald voor een ballon: Knip het uiteinde van een plastic spuit van 1 ml af en plaats het vat in een stuk dikke rubberen slang. Bevestig een ballon van heliumkwaliteit aan de rubberen slang en plak alle verbindingen dicht met Parafilm. Je kunt ook een ballon rechtstreeks aan een plastic spuit van 2-3 ml bevestigen.
2. Vul de ballon door hem aan te sluiten op een slang op de regelaar van een tank met inert gas (stikstof of argon, Fig. 7, a). Open de gasregelaar om de ballon te vullen tot een diameter tussen 7" - 8" (Fig. 7, b). [Voor gebruik met zeer gevoelige reagentia moet het gas eerst door een kolom met droogmiddel worden geleid].
3. Terwijl je de ballon dicht tegen je lichaam houdt, draai je de ballon om te voorkomen dat er gas ontsnapt. Bevestig vervolgens een groene naald (#21 gauge, 0,8 mm×25 mm, veiligheidsaanwijzing: zeer scherp!) stevig aan het uiteinde van de spuit (Fig. 7, c).
4. Om te voorkomen dat er gas ontsnapt wanneer de ballon wordt losgedraaid, steek je de naald in een rubberen stop (Fig. 7, d). De ballon kan nu opzij worden gelegd terwijl andere onderdelen van de opstelling worden voorbereid.
Bereid de reagenskolf voor
5. Verwijder het oppervlaktewater uit een reagenskolf (eventueel met roerstaaf) door de kolf met de vlam te drogen of enkele uren in een hete oven te plaatsen. Veiligheidsaanwijzing: de erlenmeyer zal erg heet zijn! Gebruik dikke handschoenen om het hete glas te hanteren.
6. Plaats onmiddellijk een rubberen tussenschot (Fig. 8, a) in de slijpstukverbinding. Vouw één kant van het tussenschot over de lip van de kolf en houd het op zijn plaats terwijl je de andere kanten ook omvouwt (Fig. 8, b-d). Dit kan lastig zijn met dikke handschoenen. Een alternatief is om de kolf tegen je lichaam te houden met de dikke handschoenen en de septumflappen om te vouwen met je blote handen (of dunnere handschoenen, Fig. 9, a+b).
7. Zet de reactiekolf onmiddellijk vast op een ringstatief of rooster met behulp van een verlengklem en steek de naald van de ballon met inert gas in de binnenste cirkel op het septum (Fig. 9 c, zie Fig. 8 d voor de cirkel op het septum).
8. Steek een enkele naald in de cirkel op het septum (een "uitloopnaald" genoemd) om de lucht uit de reactiekolf te "spoelen" (Fig. 9 d). Het doel is om de druk van de ballon te gebruiken om inert gas in de reactiekolf te duwen en de lucht in de kolf uit de uitloopnaald te verdringen.
9. Laat het systeem ten minste 5 minuten spoelen bij gebruik van stikstofgas en misschien 1-2 minuten bij gebruik van argongas (argon is dichter dan lucht en zal de lucht dus gemakkelijker verplaatsen dan stikstof). Verwijder dan de uitloopnaald en laat de kolf volledig afkoelen onder de ballon van inert gas.
5. Verwijder het oppervlaktewater uit een reagenskolf (eventueel met roerstaaf) door de kolf met de vlam te drogen of enkele uren in een hete oven te plaatsen. Veiligheidsaanwijzing: de erlenmeyer zal erg heet zijn! Gebruik dikke handschoenen om het hete glas te hanteren.
6. Plaats onmiddellijk een rubberen tussenschot (Fig. 8, a) in de slijpstukverbinding. Vouw één kant van het tussenschot over de lip van de kolf en houd het op zijn plaats terwijl je de andere kanten ook omvouwt (Fig. 8, b-d). Dit kan lastig zijn met dikke handschoenen. Een alternatief is om de kolf tegen je lichaam te houden met de dikke handschoenen en de septumflappen om te vouwen met je blote handen (of dunnere handschoenen, Fig. 9, a+b).
7. Zet de reactiekolf onmiddellijk vast op een ringstatief of rooster met behulp van een verlengklem en steek de naald van de ballon met inert gas in de binnenste cirkel op het septum (Fig. 9 c, zie Fig. 8 d voor de cirkel op het septum).
8. Steek een enkele naald in de cirkel op het septum (een "uitloopnaald" genoemd) om de lucht uit de reactiekolf te "spoelen" (Fig. 9 d). Het doel is om de druk van de ballon te gebruiken om inert gas in de reactiekolf te duwen en de lucht in de kolf uit de uitloopnaald te verdringen.
9. Laat het systeem ten minste 5 minuten spoelen bij gebruik van stikstofgas en misschien 1-2 minuten bij gebruik van argongas (argon is dichter dan lucht en zal de lucht dus gemakkelijker verplaatsen dan stikstof). Verwijder dan de uitloopnaald en laat de kolf volledig afkoelen onder de ballon van inert gas.
10. Als er een massa nodig is van de lege erlenmeyer, verwijder dan de ballon met inert gas (steek de naald in een rubberen stop) en verkrijg de massa van de koele, lege erlenmeyer met septum.
De spuit voorbereiden voor reagensoverdracht
11. Haal een lange, flexibele naald uit een hete oven en schroef deze onmiddellijk in het vat van een plastic injectiespuit die net uit de verpakking is gehaald (Fig.10 a). De spuit moet een volume kunnen bevatten dat groter is dan het volume reagens dat geleverd moet worden om voldoende flexibiliteit te hebben om het reagens goed te kunnen manipuleren. Een spuit van 10 ml is bijvoorbeeld te klein om 10 ml reagens af te geven, maar kan gebruikt worden om 7 ml reagens af te geven. Houd de spuit zo dat de volumemarkeringen zichtbaar zijn en sluit de gebogen naald naar boven gericht aan, zodat wanneer deze vastgeschroefd wordt (wat normaal gesproken ongeveer een halve draai vereist) de gebogen naald naar beneden wijst met de nummers zichtbaar. Op deze manier zijn de volumemarkeringen zichtbaar tijdens het aftappen van vloeistof, in plaats van onhandig op de achterkant van de spuit (zoals in Fig.10 d). Glazen spuiten worden vaak gebruikt met luchtgevoelige reagentia die opgelost zijn in apolaire oplosmiddelen (bijv. hexaan), en vereisen enkele verdere overwegingen die niet in dit onderdeel beschreven worden. Raadpleeg je docent voor verdere instructies als je een glazen injectiespuit moet gebruiken.
12. Omwikkel de verbinding tussen de naald en de spuit met teflontape of parafilm (Fig.10 b).
13. Spoel de naald met inert gas: Steek de naald in het septum van een lege, droge erlenmeyer die is bevestigd aan een ballon met inert gas (Fig.10 c), neem een volledig volume inert gas op (Fig.10 d) en drijf het dan de lucht in.
14. Steek de gespoelde injectiespuit onmiddellijk in het septum van de reagenskolf als die zich in de buurt bevindt, of in een rubberen stop totdat de injectiespuit gebruikt gaat worden.
11. Haal een lange, flexibele naald uit een hete oven en schroef deze onmiddellijk in het vat van een plastic injectiespuit die net uit de verpakking is gehaald (Fig.10 a). De spuit moet een volume kunnen bevatten dat groter is dan het volume reagens dat geleverd moet worden om voldoende flexibiliteit te hebben om het reagens goed te kunnen manipuleren. Een spuit van 10 ml is bijvoorbeeld te klein om 10 ml reagens af te geven, maar kan gebruikt worden om 7 ml reagens af te geven. Houd de spuit zo dat de volumemarkeringen zichtbaar zijn en sluit de gebogen naald naar boven gericht aan, zodat wanneer deze vastgeschroefd wordt (wat normaal gesproken ongeveer een halve draai vereist) de gebogen naald naar beneden wijst met de nummers zichtbaar. Op deze manier zijn de volumemarkeringen zichtbaar tijdens het aftappen van vloeistof, in plaats van onhandig op de achterkant van de spuit (zoals in Fig.10 d). Glazen spuiten worden vaak gebruikt met luchtgevoelige reagentia die opgelost zijn in apolaire oplosmiddelen (bijv. hexaan), en vereisen enkele verdere overwegingen die niet in dit onderdeel beschreven worden. Raadpleeg je docent voor verdere instructies als je een glazen injectiespuit moet gebruiken.
12. Omwikkel de verbinding tussen de naald en de spuit met teflontape of parafilm (Fig.10 b).
13. Spoel de naald met inert gas: Steek de naald in het septum van een lege, droge erlenmeyer die is bevestigd aan een ballon met inert gas (Fig.10 c), neem een volledig volume inert gas op (Fig.10 d) en drijf het dan de lucht in.
14. Steek de gespoelde injectiespuit onmiddellijk in het septum van de reagenskolf als die zich in de buurt bevindt, of in een rubberen stop totdat de injectiespuit gebruikt gaat worden.
Trek het reagens eruit.
15. Er moet een ballon met inert gas in het reagensflesje worden geplaatst om de druk gelijk te maken tijdens het aftappen van de vloeistof. Als het reagensflesje boven het werkblad wordt geplaatst, moet ook een platform (bv. ringklem/draadwerk) onder het flesje worden gebruikt om steun te bieden voor het geval het flesje uit de greep van de klem glijdt.16. Steek de naald van de gespoelde spuit in het septum van het luchtgevoelige reagens en in de vloeistof (Fig.11 a).
17. Neem langzaam wat vloeistof op in de spuit. Als de zuiger te snel wordt teruggetrokken, kan er door de lage druk in de spuit lucht door de verbinding tussen de naald en de spuit sijpelen (door of rond de teflontape of parafilm).
18. Het is onvermijdelijk dat er zich een luchtbel in de spuit vormt. Houd de spuit ondersteboven en verticaal (Fig.11 b), druk op de zuiger om de gaszak terug in de fles te duwen.
19. 19. Neem langzaam vloeistof op tot 1-2 ml meer dan het gewenste volume (Fig.11 c), houd de spuit dan verticaal en spuit terug tot het gewenste volume (Fig.11 d toont 2,0 ml vloeistof). Door eerst meer dan het gewenste volume op te nemen, kun je er zeker van zijn dat er geen gasbellen in de naald zitten en dat je een nauwkeurig volume hebt gemeten.
20. De naald zou op dit punt vol moeten zijn met het luchtgevoelige reagens, en als het uit het flesje zou worden gehaald, zou het reagens in contact komen met de atmosfeer bij de naaldtip. Dit kan desastreuze gevolgen hebben als het reagens erg reactief is (roken of mogelijk brand). Veiligheidsaanwijzing: Het is daarom essentieel dat er een "buffer" van inert gas (Fig.13) wordt geplaatst tussen het luchtgevoelige reagens en de atmosfeer voordat de naald wordt verwijderd.
17. Neem langzaam wat vloeistof op in de spuit. Als de zuiger te snel wordt teruggetrokken, kan er door de lage druk in de spuit lucht door de verbinding tussen de naald en de spuit sijpelen (door of rond de teflontape of parafilm).
18. Het is onvermijdelijk dat er zich een luchtbel in de spuit vormt. Houd de spuit ondersteboven en verticaal (Fig.11 b), druk op de zuiger om de gaszak terug in de fles te duwen.
19. 19. Neem langzaam vloeistof op tot 1-2 ml meer dan het gewenste volume (Fig.11 c), houd de spuit dan verticaal en spuit terug tot het gewenste volume (Fig.11 d toont 2,0 ml vloeistof). Door eerst meer dan het gewenste volume op te nemen, kun je er zeker van zijn dat er geen gasbellen in de naald zitten en dat je een nauwkeurig volume hebt gemeten.
20. De naald zou op dit punt vol moeten zijn met het luchtgevoelige reagens, en als het uit het flesje zou worden gehaald, zou het reagens in contact komen met de atmosfeer bij de naaldtip. Dit kan desastreuze gevolgen hebben als het reagens erg reactief is (roken of mogelijk brand). Veiligheidsaanwijzing: Het is daarom essentieel dat er een "buffer" van inert gas (Fig.13) wordt geplaatst tussen het luchtgevoelige reagens en de atmosfeer voordat de naald wordt verwijderd.
21. De "inert gas buffer" maken.
a. Plaats de naald in de headspace van het reagensflesje (Fig.12 a+b).
b. Houd de spuit ondersteboven en verticaal en trek voorzichtig aan de zuiger totdat er een luchtbel in het vat te zien is (ongeveer 20% van de spuitinhoud, Fig.12 c). Steek de spuit onmiddellijk in het tussenschot van de reactiekolf als deze dichtbij is, of in een rubberen stop als de kolf verder weg is (Fig.12 d).
Dien het reagens toe.
22. Terwijl een ballon met inert gas in de reactiekolf is geplaatst, plaats je de spuit met reagens in het septum van de reactiekolf. Houd de spuit verticaal, druk op de plunjer om eerst de buffer met inert gas toe te dienen (Fig.14 a), en dien dan langzaam reagens toe aan de kolf.
23. Stop met het toedienen van reagens wanneer de rubberen zuiger van de spuit het uiteinde van het vat raakt (Fig.14 b). Keer de spuit niet om en duw de resterende vloeistof er niet uit: dit zou resulteren in het toedienen van een groter volume reagens dan gemeten door de spuit.
24. De naald zal nog steeds vol zijn met het luchtgevoelige reagens, dus met de naaldtip nog steeds in de kopruimte van de reactiekolf, trek een inert gasbuffer in de spuit. Steek de naaldpunt in een rubberen stop als het reinigingsstation niet in de buurt is.
22. Terwijl een ballon met inert gas in de reactiekolf is geplaatst, plaats je de spuit met reagens in het septum van de reactiekolf. Houd de spuit verticaal, druk op de plunjer om eerst de buffer met inert gas toe te dienen (Fig.14 a), en dien dan langzaam reagens toe aan de kolf.
23. Stop met het toedienen van reagens wanneer de rubberen zuiger van de spuit het uiteinde van het vat raakt (Fig.14 b). Keer de spuit niet om en duw de resterende vloeistof er niet uit: dit zou resulteren in het toedienen van een groter volume reagens dan gemeten door de spuit.
24. De naald zal nog steeds vol zijn met het luchtgevoelige reagens, dus met de naaldtip nog steeds in de kopruimte van de reactiekolf, trek een inert gasbuffer in de spuit. Steek de naaldpunt in een rubberen stop als het reinigingsstation niet in de buurt is.
Maak de naald en spuit schoon.
25. De spuit en naald moeten zo snel mogelijk worden gereinigd, omdat zich na verloop van tijd afzettingen kunnen vormen in de naald, waardoor een plug ontstaat. De spuit en naald reinigen
25. De spuit en naald moeten zo snel mogelijk worden gereinigd, omdat zich na verloop van tijd afzettingen kunnen vormen in de naald, waardoor een plug ontstaat. De spuit en naald reinigen
a. Zuig een paar ml schoon oplosmiddel in de spuit, vergelijkbaar met het oplosmiddel dat gebruikt is in de luchtgevoelige oplossing (Fig.14 c). De foto's in dit gedeelte tonen bijvoorbeeld de overdracht van een BH3-reagens opgelost in THF. Een ideaal spoeloplosmiddel zou dan THF zijn. Omdat THF niet beschikbaar was, was diethylether een goede vervanger omdat de twee oplosmiddelen structureel op elkaar lijken (het zijn allebei ethers).
b. Spoel het oplosmiddel uit in een afvalbeker. Herhaal dit met nog een spoeling van het oplosmiddel, waarbij je ervoor zorgt dat je het hele gebied in de spuit spoelt waar het reagens is gekomen.
c. Spoel de spuit eenmaal met water om eventuele anorganische zouten op te lossen en te verwijderen.
d. Spoel de spuit en naald verder tweemaal met een paar ml aceton.
e. Verwijder de naald uit de spuit en bewaar deze voor toekomstig gebruik. De plastic spuit mag niet hergebruikt worden, maar moet weggegooid worden: het oplosmiddel in veel luchtgevoelige oplossingen tast de rubberen zuiger van de spuit aan, waardoor deze opzwelt en niet meer werkt na één keer gebruiken.
Spuitnaalden en canules.
Roestvrijstalen Luer lock-spuitnaalden zijn er in verschillende lengtes en diameters. De lengte van de naald die je nodig hebt hangt af van de grootte van het vat waaraan je de vloeistof wilt onttrekken; de benodigde diameter hangt af van de grootte van de spuit - je moet geen naald met een grote diameter gebruiken met een spuit met een klein volume - en de viscositeit van de oplossing of vloeistof. Naalddiameters worden uitgedrukt in 'gauge': hoe hoger de gauge, hoe smaller de naalddiameter. Voor het meeste werk met inerte atmosfeer moet je een naald gebruiken met een 'non-coring' of 'deflecting' punt (Fig. 15), die ervoor zorgt dat er geen stukje van het septum in de naald vast komt te zitten als je hem erdoorheen duwt.
Roestvrijstalen Luer lock-spuitnaalden zijn er in verschillende lengtes en diameters. De lengte van de naald die je nodig hebt hangt af van de grootte van het vat waaraan je de vloeistof wilt onttrekken; de benodigde diameter hangt af van de grootte van de spuit - je moet geen naald met een grote diameter gebruiken met een spuit met een klein volume - en de viscositeit van de oplossing of vloeistof. Naalddiameters worden uitgedrukt in 'gauge': hoe hoger de gauge, hoe smaller de naalddiameter. Voor het meeste werk met inerte atmosfeer moet je een naald gebruiken met een 'non-coring' of 'deflecting' punt (Fig. 15), die ervoor zorgt dat er geen stukje van het septum in de naald vast komt te zitten als je hem erdoorheen duwt.
Canules zijn lange, flexibele naalden met een dubbel uiteinde van roestvrij staal of inerte kunststoffen, die gebruikt worden om grote hoeveelheden reagentia of oplosmiddelen van het ene vat naar het andere over te brengen onder inerte gasdruk (Fig. 16).
Samenvatting
Veel experimentele opstellingen zijn mogelijk met kolven en glaswerk met een driehals en een extra kraan of connector om een inlaat voor het inerte gas te voorzien en toegang tot het vacuüm voor de evacuatie- en navulcyclus. Vaste stoffen, of ze nu luchtgevoelig of luchtstabiel zijn, moeten indien mogelijk aan het begin van de reactie worden toegevoegd. Halverwege een reactie vaste stoffen toevoegen is lastiger, maar kan met een trechter of buis voor het toevoegen van vaste stoffen. Vloeistoffen worden toegevoegd met een injectiespuit als de hoeveelheid minder dan 50 ml is of via een canule als er meer dan 50 ml nodig is.
Dynamische luchtvrije destillatie
Dynamische luchtvrije vacuümdestillatie wordt routinematig gebruikt om vloeistoffen met een hoog kookpunt (>150 °C), luchtgevoelige stoffen en sommige laag smeltende vaste stoffen te zuiveren. Deze methode is zeer geschikt voor commercieel verkrijgbare reagentia of verbindingen die op grote schaal in het laboratorium worden bereid waarbij de (vaak bekende) onzuiverheden niet-vluchtig zijn en dus achterblijven na destillatie.
Fig.18
Stapsgewijze procedures
Stap 1: Het onzuivere materiaal wordt overgebracht in een geschikte Schlenkkolf voorzien van een magnetische roerstaaf. In de handel verkrijgbare reagentia die in bulk moeten worden gezuiverd, kunnen onder een stroom inert gas worden toegevoegd aan een Schlenk-kolf (die al is aangesloten op de inertgasleiding). Voor "zelf" bereide verbindingen blijft het ruwe materiaal meestal achter in de Schlenk kolf nadat het oplosmiddel en de vluchtige stoffen in vacuo zijn verwijderd.
olf
Stap 2: Een Schlenk kolf, destillatiebrug en Schlenk dop worden ingevet, gemonteerd en op de inerte gasleiding gezet. Opmerking: De afgebeelde destillatiebrug (uit één stuk) is speciaal ontworpen voor het zuiveren van hoogkokende vloeistoffen onder hoog vacuüm. Dit verschilt van een typische destillatieopstelling met een destillatiekop, thermometeradapter en watergekoelde condensor.
Stap 3: Nadat de ontvangende Schlenkolf met destillatiebrug op de leiding is gezet en opnieuw gevuld is met inert gas, wordt hij aangesloten op de Schlenkolf met het ruwe materiaal. Dit kan een korte hulp nodig hebben om klemmen en stoppen te verwijderen. Zorg ervoor dat er tijdens dit proces inert gas in beide kolven stroomt om blootstelling aan atmosferische lucht en vocht te minimaliseren.
Stap 4: De afsluitkranen van beide Schlenkkolven worden gesloten en de destillatiekolf wordt in een geschikte verwarmingsmantel of oliebad neergelaten. Onder roeren wordt de afsluitkraan van de ontvangende Schlenkolf langzaam en voorzichtig opengedraaid tot vacuüm. Dit dient om het ruwe materiaal te ontgassen en eventueel achtergebleven oplosmiddel of vluchtige onzuiverheden te verwijderen. Opmerking: Het bulkmateriaal moet voldoende hoogkokend zijn zodat het onder vacuüm niet verdampt bij omgevingstemperatuur. Een externe vloeibare stikstofvanger kan worden gebruikt tussen de opvangkolf en de inerte gasleiding om eventuele vluchtige verbindingen te laten condenseren.
Stap 5: Zodra er een goed vacuüm (d.w.z. lage druk) is gecreëerd in de destillatieopstelling en het ruwe materiaal volledig is ontgast, kan de temperatuur op het verwarmingsmantel langzaam worden verhoogd. Aangezien het ruwe materiaal niet verdampt bij omgevingstemperatuur, is een ijsbad meestal voldoende om de opvangkolf af te koelen en het destillaat te laten condenseren, maar een dewar met vloeibare stikstof kan ook worden gebruikt. Tijdens het destilleren kan het nodig zijn om de kolf en een deel van de brug te isoleren met aluminiumfolie, of om het glaswerk kortstondig te verwarmen met een warmtepistool.
Stap 6: Zodra de destillatie is voltooid, wordt de afsluitkraan van de opvangkolf gesloten. De verwarmingsmantel wordt neergelaten om de destillatiekolf te laten afkoelen tot omgevingstemperatuur en het koelbad wordt verwijderd van de opvangkolf om deze te laten ontdooien of opwarmen tot omgevingstemperatuur.
Stap 7: Wanneer het destillatieapparaat op kamertemperatuur is, wordt het systeem langzaam opnieuw gevuld met inert gas. Als er een externe sifon is gebruikt, moet deze eerst worden losgekoppeld en moet de opvangkolf weer op de inertgasleiding worden aangesloten.
Stap 8: Onder een stroom inert gas kan de destillatiebrug uit de opvangkolf worden gehaald en vervangen worden door een schone, ingevette slijpstukstop. Het gezuiverde materiaal kan nu worden overgebracht naar een geschikte ampul voor opslag via canuleoverdracht, of direct worden gebruikt voor verdere manipulaties.
Hints en tips.
- Een geschatte destillatietemperatuur kan worden berekend met behulp van het bekende kookpunt van de verbinding (bij omgevingsdruk) en de druk in de inertgasleiding (als een manometer wordt gebruikt).
- Voor complexe mengsels van stoffen die door vacuümdestillatie gescheiden moeten worden, is meestal een uitgebreidere opstelling nodig met een Vigreux-kolom, een thermometeradapter en een "pig"-ontvanger (spin- of koeontvangers) om meerdere fracties te verzamelen.
Last edited by a moderator:
