Fenilacto rūgšties sintezės

[G.Patton]

Įvadas

Yra du veiksmingi fenilacto rūgšties gavimo iš benzeno chlorido būdai. Pirmasis būdas per benzilo cianidą leidžia gauti iki 77 % išeigą. Antrasis būdas iš benzilo chlorido per Grignardo reagentą apibūdina iki 60 % išeigą nuo teorinės. Abu būdai turi tam tikrų privalumų ir trūkumų. Pavyzdžiui, benzilo cianido sintezei reikia didelės chemiko patirties, nes jis turi dirbti su natrio cianidu, kuris yra labai toksiškas. Kita vertus, benzilo chlorido sintezei naudojant Grignardo reagentą reikia mažiau toksiškų reagentų, tačiau chemikas turi dirbti su kietuoju anglies dioksidu arba Kippo aparatu. Be to, šiuo metodu gaunama mažesnė išeiga nei pirmuoju metodu. Mūsų forume galite rasti kitų fenilacto rūgšties sintezės būdų, pavyzdžiui, kelią iš mandelinės rūgšties arba benzilo cianido per šarminę hidrolizę.

Be to, šioje temoje rasite išsamią benzilo chlorido sintezę iš benzeno. Pabaigoje noriu įspėti visus chemikus, norinčius pakartoti šią sintezę, kad turite naudoti visas saugos priemones, pavyzdžiui, cheminį stiklą, pirštines, cheminį chalatą ir kvėpavimo kaukę. Eksperimentus atlikite po ištraukiamuoju zondu arba po ištraukiamuoju gaubtu gerai vėdinamose patalpose.

Išvaizda: balta kieta medžiaga, turinti stiprų medaus kvapą.

Virimo temperatūra: 265,5 °C/760 mm Hg; 144,2-144,8 °C/12 mm Hg;
Lydymosi temperatūra: 76-77 °C;
Molekulinė masė: 136,15 g/mol;
Tankis: 1,091 g/ml (20 °C).

Benzilo chloridas iš benzeno

Įranga ir indai.

• 1 l kolba su trimis kakleliais;
• Laboratorinis termometras (nuo 0 °C iki 200 °C) su kolbos adapteriu;
• grįžtamasis (dvigubo paviršiaus) kondensatorius;
• Mechaninė maišyklė;
• Dujų įvadinis vamzdelis;
• Vandens vonia;
• Kaitinimo plokštelė;
• HCl laboratorinis generatorius;
• 1 l atskiriamasis piltuvas;
• Distiliavimo aparatas;
• Retorto stovas ir spaustukas aparatui pritvirtinti;
• Vandens srovės aspiratorius;
• Laboratorinės svarstyklės (tinka nuo 1 iki 200 g);
• 100 ml x2 ir 200 ml x2 Erlenmejerio kolbos su dangteliu;
• 500 ml matavimo cilindras.

Reagentai.

• 200 g (227 ml) benzeno;
• 38 g 40 % formalino arba 20 g paraformaldehido;
• 50 g bevandenio cinko chlorido (ZnCl2);
• 100 g natrio bikarbonato (NaHCO3);
• 1 L distiliuoto vandens;
• 100 g bevandenio kalcio chlorido (CaCl2)/magnio sulfato (MgSO4).

Į 1 litro talpos trijų kaklelių kolbą su grįžtamuoju (dvigubo paviršiaus) kondensatoriumi, mechanine maišykle (pageidautina Hershbergo tipo) ir dujų įvadiniu vamzdeliu, besitęsiančiu beveik iki kolbos dugno, įpilkite 200 g (227 ml) sauso benzeno, 20 g paraformaldehido (taip pat galima naudoti 40 % formalino; tada proporcijos yra tokios: 200 g benzeno, 38 g 40 % formalino ir 50 g miltelių pavidalo cinko chlorido) ir 20 g smulkiai sumalto bevandenio cinko chlorido. Kolba statoma ant vandens vonelės taip, kad vandens lygis joje būtų maždaug tame pačiame aukštyje kaip ir reakcija. Kaitinkite vonią iki 60 °C temperatūros ir pro tuščią plovimo buteliuką greita srovele įleiskite vandenilio chloridą, kol nebebus absorbuojamos dujos (apie 20 minučių): leiskite atvėsti. Reakcijos mišinys perkeliamas į skiriamąjį piltuvą, nuosekliai nuplaunamas dviem 50 ml šalto vandens porcijomis, dviem 50 ml sočiojo natrio bikarbonato tirpalo porcijomis (plaunant būtina pašalinti visas cinko druskas, nes kitaip produktas distiliuojant iš esmės dervos) ir galiausiai 20 ml vandens. Nusausinkite bevandeniu kalcio chloridu arba magnio sulfatu ir normaliu slėgiu distiliuokite Klaizeno kolboje su frakcionuojančiu šoniniu ramentu, kol temperatūra pakils iki 100-110 °C. Šiek tiek atvėsę, distiliuokite esant sumažintam slėgiui ir surinkite benzilo chloridą 63-65 °C temperatūroje, esant 12 mmHg. Gaunama 70 g. Kolboje esančioje liekanoje yra šiek tiek (apie 4 g) p-ksileno dichlorido, kurio mpm 100 °C, ir nedidelis kiekis difenilmetano.

Benzilo cianidas iš benzilo chlorido

Įranga ir stikliniai indai.

• 5 l kolba su apvaliu dugnu;
• Laboratorinis termometras (nuo 0 °C iki 200 °C) su kolbos adapteriu;
• grįžtamasis kondensatorius;
• Vandens vonia;
• Šildymo plokštelė;
• 2 L piltuvėlis;
• 2 L Buchnerio kolba ir piltuvėlis Ø 25 cm (arba Šoto filtras);
• Distiliavimo aparatas;
• Retorto stovas ir spaustukas aparatui pritvirtinti;
• Filtravimo popierius;
• Įprastas piltuvas;
• Aspiratorius vandens srove;
• Laboratorinės svarstyklės (tinka nuo 1 iki 1000 g);
• Magnetinė maišyklė;
• 1 l matavimo cilindras;
• 2 L x2; 500 ml x2 ąsočiai.

Reagentai.

• 500 g (10 molių) natrio cianido (NaCN);
• 450 ml distiliuoto vandens;
• 1000 g (8 moliai) benzilo chlorido;
• 1300 g 95 % alkoholio (EtOH);
• 775 ml 50 % sieros rūgšties (H2SO4);
• 100 g natrio bikarbonatas (NaHCO3);
• 100 g natrio chlorido (NaCl).

Į 5000 ml apvaliadugnę kolbą su kamščiu, turinčią grįžtamąjį kondensatorių ir skiriamąjį piltuvą, įdedama 500 g (10 molių) miltelių pavidalo natrio cianido (96-98 % grynumo) ir 450 ml vandens. Mišinys pašildomas ant vandens vonelės, kad ištirptų didžioji dalis natrio cianido, tada per 30-45 min. per lašelinį piltuvėlį įpilama 1000 g (8 moliai) benzilo chlorido (bp 170-180 °C), sumaišyto su 1000 g 95 % alkoholio. Po to mišinys keturias valandas kaitinamas po grįžtamuoju kondensatoriumi ant garų vonelės, atvėsinamas ir filtruojamas siurbliu, kad būtų pašalinta didžioji natrio chlorido dalis. Filtruotą druską gerai nuplauti nedidele alkoholio porcija, kad būtų pašalintas mechaniškai sulaikytas benzilo cianidas.

. Dabar kolboje įrengiamas kondensatorius ir garų vonelėje distiliuojama kuo daugiau alkoholio. Likęs skystis atšaldomas, jei reikia, filtruojamas ir atskiriamas benzilo cianido sluoksnis. Šis neapdorotas benzilo cianidas supilamas į Klaizeno distiliavimo kolbą ir distiliuojamas esant sumažintam slėgiui, iš pradžių distiliuojant vandenį ir alkoholį, o galiausiai cianidą (paskutinę tirpiklių dalį ir benzilo cianidą geriau distiliuoti vakuume). Palanku naudoti frakcionavimo kolonėlę. Medžiaga surenkama 135-140 °C temperatūroje, esant 38 mm Hg (115-120 °C, esant 10 mm Hg). Gaunama 740-830 g (80-90 % teorinio kiekio). Galutinį produktą pageidautina plauti, kad būtų pašalintas nemalonaus kvapo benzilo izocianidas ir gerokai pailgėtų produkto galiojimo laikas. Vieną kartą distiliuotas benzilo cianidas penkias minutes stipriai kratomas su tokiu pat kiekiu šiltos (60 °C) 50 % sieros rūgšties, paruoštos įpilant 275 ml koncentruotos sieros rūgšties į 500 ml vandens. Benzilo cianidas atskiriamas ir nuplaunamas vienodu tūriu sotaus natrio bikarbonato tirpalo, po to - vienodu tūriu pusiau sotaus natrio chlorido tirpalo. Po to jis išdžiovinamas ir distiliuojamas esant sumažintam slėgiui. Nuostoliai plovimo metu yra nežymūs.

Fenilacto rūgštis iš benzilo cianido

Įranga ir indai.

• 5 l trijų kaklelių kolba su apvaliu dugnu;
• Mechaninė maišyklė;
• grįžtamasis kondensatorius;
• Vandens vonia;
• Šildymo plokštelė;
• 2 l Buchnerio kolba ir piltuvas Ø 25 cm (arba Šoto filtras);
• Įprastas piltuvas;
• Filtravimo popierius;
• Distiliavimo aparatas;
• Retorto stovas ir spaustukas aparatui pritvirtinti;
• 1 l matavimo cilindras;
• 2 L x2; 500 ml x2 ąsočiai;
• Aspiratorius vandens srove;
• Laboratorinės svarstyklės (tinka nuo 1 iki 1000 g);
• Laboratorinis termometras (nuo 0 °C iki 200 °C) su kolbos adapteriu;
• 2 l x2; 500 ml x2 stiklinės.

Reagentai.

• 3500 ml distiliuoto vandens;
• 840 ml sieros rūgšties konc. (H2SO4);
• 700 g (6 mol) benzilo cianido.

1150 ml vandens, 840 ml techninės sieros rūgšties ir 700 g (6 mol) benzilo cianido sumaišoma 5 litrų trijų kaklelių kolboje su mechanine maišykle. Kolba sujungiama su grįžtamuoju kondensatoriumi ir kaitinama 3 valandas su įjungta maišykle. Po to kolbos turinys atšaldomas iki temperatūros, o tada supilamas į 2 litrus šalto vandens. Šiuo atveju masę reikia maišyti, kad nesusidarytų kietas pyragas. Gauta fenilacto rūgštis filtruojama Buchnerio piltuvu. Reakcijos produktas ištirpinamas po vandeniu ir kelis kartus dekantuojant nuplaunamas karštu vandeniu. Atvėsinus plovinius, gaunamas nedidelis kiekis fenilacetrinės rūgšties, kuris filtruojamas ir pridedamas prie pagrindinės medžiagos dalies. Paskutinio skalavimo karštas vanduo išleidžiamas, kol produktas dar ištirpęs. Skysta rūgštis supilama į 2 litrų Claiseno kolbą ir distiliuojama vakuume. Pirmiausia nedidelis kiekis vandens distiliuojamas ir išmetamas. Tada praeina apie 20 ml pjūvio su pastebimu benzilo cianido kiekiu. Ši frakcija naudojama kitai sintezei. Kita (trečioji) frakcija distiliuojama 176-189 °C temperatūroje (50 mm Hg); ji surenkama atskirai. Po tam tikro stovėjimo laiko frakcija sukietėja.

Tokiu būdu gaunamas produktas yra gana gryna fenilacto rūgštis, kurios m.p. 76-76,5 °C; išeiga 630 g (77,5 % teorinės vertės). Kadangi antrojoje frakcijoje, kuri naudojama tolesnėje sintezėje, yra didelis kiekis fenilacto rūgšties, bendra produkto išeiga yra ne mažesnė kaip 80 % teorinės. Fenilacto rūgštis turi nemalonų kvapą.

Fenilacto rūgštis iš benzilo chlorido naudojant Grignardo reagentą

Įranga ir indai.

• 250 ml trijų kaklelių kolba su apvaliu dugnu;
• Retorto stovas ir spaustukas aparatui pritvirtinti;
• Mechaninė maišyklė su jungtimi;
• 500 ml piltuvėlis su apylanka;
• grįžtamasis kondensatorius;
• Kalcio chlorido mėgintuvėlis;
• Kaitinimo plokštė;
• Vandens vonia;
• Ledo druskos vonia (-10 °C);
• Volfo kolba x2;
• Kippo aparatas arba kietasis anglies dioksidas;
• 500 ml atskiriamasis piltuvas
• Aspiratorius su vandens srove;
• Laboratorinės svarstyklės (tinka 1-100 g);
• Filtravimo popierius;
• 100 ml matavimo cilindras;
• 500 ml x2; 100 ml x2 ąsočiai;
• 1 L Buchnerio kolba ir piltuvėlis (arba Šoto filtras).

Reagentai.

• 2,4 g magnio drožlių (Mg).
• 120 ml dietilo eterio.
• 12,7 g benzilo chlorido.
• 200 ml sieros rūgšties konc. (H2SO4).
• 10 g HCl (d 1,19) 20 ml distiliuoto vandens ir 100 ml 10 % druskos rūgšties.
• 1 l distiliuoto vandens.

Į trijų kaklelių 250 ml apvaliadugnę kolbą su mechanine maišykle su šarnyru, piltuvėliu ir grįžtamuoju kondensatoriumi su kalcio chlorido vamzdeliu įdėkite 2,4 g magnio drožlių, įpilkite 30 ml absoliutaus eterio ir įpilkite 3-4 ml 12,7 g benzilchlorido tirpalo 50 ml absoliutaus eterio. Prasidėjus reakcijai, eteris tampa drumstas ir užverda (jei reikia, kad reakcija prasidėtų, kolba panardinama į vonią su šiltu vandeniu), eterinis benzilchlorido tirpalas lašinamas lašeliniu būdu tokiu greičiu, kad eteris visą laiką ramiai ir tolygiai virtų. Įpylus visą benzilchlorido kiekį, mišinys kaitinamas vandens vonioje 1-1,5 h, kol magnis visiškai ištirpsta.

Kolba stipriai atšaldoma ledo ir druskos mišiniu (-10 °C), lašelinis piltuvėlis pakeičiamas dujų vamzdeliu ir 3-4 val. praleidžiama ne per stipri sauso anglies dioksido srovė iš baliono arba Kippo aparato, dujos išdžiovinamos praleidžiant per dvi Volfo kolbas su koncentruota sieros rūgštimi (galima gauti didesnį fenilacto rūgšties kiekį, į reakciją įvedant kietą anglies dioksidą).

Tada dujų vamzdelį pakeiskite lašiniu piltuvėliu ir, stipriai aušindami bei maišydami, lašiniu būdu įpilkite 10 g HCl (d 1,19) tirpalo 20 ml vandens. Kai reakcijos mišinys suskyla į du skaidrius sluoksnius, kolbos turinys perpilamas į skiriamąjį piltuvą, gerai suplakamas ir, nusistovėjus vandeniniam sluoksniui, atskiriamas. Pastarasis du kartus ekstrahuojamas eteriu (20 ml porcijomis). Sujungti fenilacto rūgšties eteriniai tirpalai dar kartą suplakami su praskiestu natrio hidroksido tirpalu, šarminis tirpalas atskiriamas, parūgštinamas 10 % druskos rūgštimi ir atšaldomas. Gauta fenilacto rūgštis filtruojama vakuume, nuplaunama šaltu vandeniu, gerai išsukama ir rekristalizuojama iš karšto vandens. m.p. 75 °C, išeiga 8 g (60 % teorinė).