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Sintesi originale con riferimenti che ho omesso per brevità ^^ ;
Introduzione:
La siringaldeide è stata preparata dall'ossidazione della lignina di eucalipto con nitrobenzene e alcali. È stata metilata con solfato di dimetile e la mescalina è stata sintetizzata dalla 3,4,5-trimetossibenzaldeide così formata.
La mescalina, 3,4,5-trimetossifenetilammina (IV), il principio allucinatorio del "peyote", è stata isolata nel 1896 da Heffter e la sua chimica è stata studiata in dettaglio. Sono state sviluppate numerose sintesi, molte delle quali hanno utilizzato l'acido 3,4,5-trimetossibenzoico o uno dei suoi derivati come materiale di partenza. Altre vie sintetiche hanno utilizzato la 3,4,5-trimetossibenzoide (II), e Slotta e Heller e Slotta hanno preparato il loro materiale di partenza, l'acido trimetossifenilpropionico, mediante condensazione della benzaldeide sostituita con l'acido malonico e riduzione dell'acido cinnamico risultante. La mescalina è stata poi ottenuta per degradazione Hofmann della trimetossifenilpropionamide.
Slotta e Szyska hanno ottenuto la mescalina direttamente condensando II con nitrometano e riducendo elettroliticamente l'ω-nitro-trimetossistirene (V). Quest'ultimo è stato ridotto anche con idruro di litio e alluminio. La mescalina cristallina pura è stata sintetizzata anche per condensazione della 3,4,5-trimetossibenzaldeide con cianuro di potassio, seguita da acetilazione e riduzione catalitica ad ammina.
La siringaldeide, 3,5-dimetossi-4-idrossibenzaldeide (I), è un interessante materiale di partenza alternativo. D.E. Bland e collaboratori ne hanno riportato la preparazione attraverso l'ossidazione di alcune lignine di eucalipto con nitrobenzene e alcali. Lavorando su piccola scala, hanno dimostrato che l'Eucalyptus regnans (Frassino di montagna), l'E. obliqiia (Messmate Stringybark) e l'E. diversicolor (Karri) fornivano rese migliori del 5% di siringaldeide. Si è quindi deciso di studiare la preparazione della mescalina da queste tre specie.
La prima fase è la metilazione del gruppo fenolico libero della siringaldeide, che può essere effettuata con dimetil solfato e alcali o con diazometano. Solo il primo metodo è stato esaminato in dettaglio, poiché il diazometano non sarebbe favorito come reagente su larga scala. Sia la riduzione elettrolitica che quella con idruro di litio e alluminio del V presentano difficoltà su larga scala, soprattutto per la decomposizione del complesso litio-alanato. D'altra parte, la formazione di cianoidrina può essere effettuata abbastanza facilmente dalla reazione del cianuro di potassio con il composto aldeidico bisolfito e la riduzione catalitica del III è semplice ed economica. È stata quindi preferita questa via.
Procedura:
75 g di segatura secca all'aria proveniente da legname essiccato in forno sono stati ossidati con nitrobenzene e alcali a 150°C secondo il metodo di Bland. La resa media di siringaldeide da E. regnans è stata del 4,9%, da E. obliqua del 3,1% e da E. diversicolor del 3,2%. L'uso di un agitatore meccanico nell'autoclave avrebbe probabilmente aumentato le rese, che possono anche dipendere dalla dimensione delle particelle della segatura.
75 di segatura ha dato il maggior volume di soluzione che poteva essere estratto comodamente a mano. Per volumi maggiori, è stato utilizzato un estrattore continuo in cui il benzene caldo è stato lasciato fluire attraverso la fase acquosa, ma durante il lungo periodo in cui l'estratto di benzene è stato mantenuto a 80°C, una grande percentuale di siringaldeide si è decomposta. Per un funzionamento su larga scala, l'estratto di benzene dovrebbe essere mantenuto a una temperatura più bassa mediante l'uso di un evaporatore a film ascendente o flash.
L'estratto grezzo, che conteneva sia siringaldeide che vanillina, è stato analizzato con uno spettrometro di massa, poiché le analisi spettrofotometriche sono poco utili per distinguere questi due composti. La siringaldeide è stata separata per ricristallizzazione frazionata dal benzene fino a quando il suo spettro di massa, confrontato con quello di una miscela di siringaldeide e vanillina in proporzioni note, ha mostrato una purezza di almeno il 95%.
Inizialmente la siringaldeide è stata metilata con dimetilsolfato per un'ora a 0-50°C, ottenendo rese del 42%. Si è constatato che il riscaldamento a 70°C per un'ulteriore ora ha aumentato la resa della 3,4,5-trimetossibenzaldeide al 56%. Il riscaldamento a temperature superiori a queste diminuisce la resa, probabilmente a causa di una reazione di Canizzaro. La 3,4,5-trimetossibenzaldeide cianoidrina è stata preparata dalla 3,4,5-trimetossibenzaldeide secondo il metodo di Kindler e Peschke, utilizzando il composto bisolfito come intermedio. Questo metodo elimina l'uso dell'acido cianidrico gassoso ed è notevolmente più sicuro. L'acetato di 3,4,5-trimetossibenzaldeide è stato preparato facendo rifluire la cianoidrina con l'anidride acetica.
È stato riportato che se l'acetato di cianoidrina poteva essere ridotto cataliticamente in acido acetico glaciale utilizzando il nero di palladio come catalizzatore. Tuttavia, quando è stato utilizzato questo sistema, non si è formata mescalina. L'esame della miscela di reazione con uno spettrometro di massa ha indicato che il nero di palladio attivo aveva rimosso i gruppi boda acetile e cianuro dall'acetato di cianoidrina 3,4,5-trimetossibenzaldeide. La riduzione è riuscita utilizzando un nero di palladio meno attivo e l'etanolo assoluto come solvente. La mescalina è stata infine isolata come solfato.
Sulla base del peso del legno essiccato in forno, le rese complessive sono state dell'1% per E. tegnans e dello 0,7% per le altre due specie. Poiché la via sintetica è relativamente semplice, sembra che la segatura di eucalipto possa essere utilizzata per la produzione economica di mescalina su larga scala.
Introduzione:
La siringaldeide è stata preparata dall'ossidazione della lignina di eucalipto con nitrobenzene e alcali. È stata metilata con solfato di dimetile e la mescalina è stata sintetizzata dalla 3,4,5-trimetossibenzaldeide così formata.
La mescalina, 3,4,5-trimetossifenetilammina (IV), il principio allucinatorio del "peyote", è stata isolata nel 1896 da Heffter e la sua chimica è stata studiata in dettaglio. Sono state sviluppate numerose sintesi, molte delle quali hanno utilizzato l'acido 3,4,5-trimetossibenzoico o uno dei suoi derivati come materiale di partenza. Altre vie sintetiche hanno utilizzato la 3,4,5-trimetossibenzoide (II), e Slotta e Heller e Slotta hanno preparato il loro materiale di partenza, l'acido trimetossifenilpropionico, mediante condensazione della benzaldeide sostituita con l'acido malonico e riduzione dell'acido cinnamico risultante. La mescalina è stata poi ottenuta per degradazione Hofmann della trimetossifenilpropionamide.
Slotta e Szyska hanno ottenuto la mescalina direttamente condensando II con nitrometano e riducendo elettroliticamente l'ω-nitro-trimetossistirene (V). Quest'ultimo è stato ridotto anche con idruro di litio e alluminio. La mescalina cristallina pura è stata sintetizzata anche per condensazione della 3,4,5-trimetossibenzaldeide con cianuro di potassio, seguita da acetilazione e riduzione catalitica ad ammina.
La siringaldeide, 3,5-dimetossi-4-idrossibenzaldeide (I), è un interessante materiale di partenza alternativo. D.E. Bland e collaboratori ne hanno riportato la preparazione attraverso l'ossidazione di alcune lignine di eucalipto con nitrobenzene e alcali. Lavorando su piccola scala, hanno dimostrato che l'Eucalyptus regnans (Frassino di montagna), l'E. obliqiia (Messmate Stringybark) e l'E. diversicolor (Karri) fornivano rese migliori del 5% di siringaldeide. Si è quindi deciso di studiare la preparazione della mescalina da queste tre specie.
La prima fase è la metilazione del gruppo fenolico libero della siringaldeide, che può essere effettuata con dimetil solfato e alcali o con diazometano. Solo il primo metodo è stato esaminato in dettaglio, poiché il diazometano non sarebbe favorito come reagente su larga scala. Sia la riduzione elettrolitica che quella con idruro di litio e alluminio del V presentano difficoltà su larga scala, soprattutto per la decomposizione del complesso litio-alanato. D'altra parte, la formazione di cianoidrina può essere effettuata abbastanza facilmente dalla reazione del cianuro di potassio con il composto aldeidico bisolfito e la riduzione catalitica del III è semplice ed economica. È stata quindi preferita questa via.
Procedura:
75 g di segatura secca all'aria proveniente da legname essiccato in forno sono stati ossidati con nitrobenzene e alcali a 150°C secondo il metodo di Bland. La resa media di siringaldeide da E. regnans è stata del 4,9%, da E. obliqua del 3,1% e da E. diversicolor del 3,2%. L'uso di un agitatore meccanico nell'autoclave avrebbe probabilmente aumentato le rese, che possono anche dipendere dalla dimensione delle particelle della segatura.
75 di segatura ha dato il maggior volume di soluzione che poteva essere estratto comodamente a mano. Per volumi maggiori, è stato utilizzato un estrattore continuo in cui il benzene caldo è stato lasciato fluire attraverso la fase acquosa, ma durante il lungo periodo in cui l'estratto di benzene è stato mantenuto a 80°C, una grande percentuale di siringaldeide si è decomposta. Per un funzionamento su larga scala, l'estratto di benzene dovrebbe essere mantenuto a una temperatura più bassa mediante l'uso di un evaporatore a film ascendente o flash.
L'estratto grezzo, che conteneva sia siringaldeide che vanillina, è stato analizzato con uno spettrometro di massa, poiché le analisi spettrofotometriche sono poco utili per distinguere questi due composti. La siringaldeide è stata separata per ricristallizzazione frazionata dal benzene fino a quando il suo spettro di massa, confrontato con quello di una miscela di siringaldeide e vanillina in proporzioni note, ha mostrato una purezza di almeno il 95%.
Inizialmente la siringaldeide è stata metilata con dimetilsolfato per un'ora a 0-50°C, ottenendo rese del 42%. Si è constatato che il riscaldamento a 70°C per un'ulteriore ora ha aumentato la resa della 3,4,5-trimetossibenzaldeide al 56%. Il riscaldamento a temperature superiori a queste diminuisce la resa, probabilmente a causa di una reazione di Canizzaro. La 3,4,5-trimetossibenzaldeide cianoidrina è stata preparata dalla 3,4,5-trimetossibenzaldeide secondo il metodo di Kindler e Peschke, utilizzando il composto bisolfito come intermedio. Questo metodo elimina l'uso dell'acido cianidrico gassoso ed è notevolmente più sicuro. L'acetato di 3,4,5-trimetossibenzaldeide è stato preparato facendo rifluire la cianoidrina con l'anidride acetica.
È stato riportato che se l'acetato di cianoidrina poteva essere ridotto cataliticamente in acido acetico glaciale utilizzando il nero di palladio come catalizzatore. Tuttavia, quando è stato utilizzato questo sistema, non si è formata mescalina. L'esame della miscela di reazione con uno spettrometro di massa ha indicato che il nero di palladio attivo aveva rimosso i gruppi boda acetile e cianuro dall'acetato di cianoidrina 3,4,5-trimetossibenzaldeide. La riduzione è riuscita utilizzando un nero di palladio meno attivo e l'etanolo assoluto come solvente. La mescalina è stata infine isolata come solfato.
Sulla base del peso del legno essiccato in forno, le rese complessive sono state dell'1% per E. tegnans e dello 0,7% per le altre due specie. Poiché la via sintetica è relativamente semplice, sembra che la segatura di eucalipto possa essere utilizzata per la produzione economica di mescalina su larga scala.