Introduzione.
Quando si utilizzano reagenti che reagiscono con l'acqua o con l'ossigeno dell'aria, talvolta sono necessarie condizioni meticolosamente asciutte o prive di ossigeno. Per utilizzare questi reagenti in modo sicuro ed efficace, la vetreria deve essere essiccata in forno o alla fiamma, quindi l'aria deve essere sostituita da un gas inerte e secco (spesso azoto o argon). In questo modo si crea una "atmosfera inerte" all'interno dell'apparecchiatura, che non reagisce con i reagenti.
Impostazione di una reazione.
Ogni reazione richiede l'aggiunta di diversi reagenti, spesso in un ordine prestabilito. Quando si esegue una reazione sensibile all'aria, l'aggiunta dei reagenti senza introdurre aria o umidità nel sistema richiede attenzione e abilità. La modalità di aggiunta di ciascun reagente dipende dalla natura della reazione. Le reazioni possono essere sensibili all'aria in termini di reagenti, come l'n-BuLi o i reagenti di Grignard, oppure può accadere che solo il prodotto della reazione sia sensibile all'aria, ad esempio un complesso organometallico.
Se la reazione deve avvenire in atmosfera inerte, riempire prima un apparecchio vuoto con un gas inerte. Quindi aggiungere (rapidamente!) solventi e reagenti, spurgare il matraccio con un gas inerte, raffreddare (se necessario). La reazione avviene sotto una sovrapressione tampone minima di un gas inerte. La sovrappressione è creata da una breve colonna (alcuni mm) di liquido inerte versata in un otturatore all'uscita del dispositivo. La sintesi viene eseguita seguendo attentamente la procedura, mantenendo la modalità di raffreddamento (riscaldamento) e la velocità di aggiunta dei reagenti. Nella Fig. 1 è raffigurato un apparecchio per effettuare la sintesi in atmosfera inerte con raffreddamento a temperatura controllata. La miscela risultante viene trattata in stretta conformità con la procedura al termine della sintesi. Il metodo più semplice per isolare il composto target è la filtrazione. In alcuni casi, è possibile isolare un prodotto puro per distillazione (distillazione in corrente di vapore) direttamente dalla miscela di reazione. In altri casi, la prima fase del trattamento delle miscele di reazione consiste nello spegnimento dei reagenti reattivi e degli intermedi (acqua, soluzioni di acidi o basi), nella neutralizzazione dei catalizzatori acidi o alcalini, nella separazione dei composti insolubili mediante filtrazione, nell'estrazione del prodotto dalla fase inorganica o acquosa e nella sua concentrazione. In questo caso si ricorre principalmente all'estrazione.
Se la reazione deve avvenire in atmosfera inerte, riempire prima un apparecchio vuoto con un gas inerte. Quindi aggiungere (rapidamente!) solventi e reagenti, spurgare il matraccio con un gas inerte, raffreddare (se necessario). La reazione avviene sotto una sovrapressione tampone minima di un gas inerte. La sovrappressione è creata da una breve colonna (alcuni mm) di liquido inerte versata in un otturatore all'uscita del dispositivo. La sintesi viene eseguita seguendo attentamente la procedura, mantenendo la modalità di raffreddamento (riscaldamento) e la velocità di aggiunta dei reagenti. Nella Fig. 1 è raffigurato un apparecchio per effettuare la sintesi in atmosfera inerte con raffreddamento a temperatura controllata. La miscela risultante viene trattata in stretta conformità con la procedura al termine della sintesi. Il metodo più semplice per isolare il composto target è la filtrazione. In alcuni casi, è possibile isolare un prodotto puro per distillazione (distillazione in corrente di vapore) direttamente dalla miscela di reazione. In altri casi, la prima fase del trattamento delle miscele di reazione consiste nello spegnimento dei reagenti reattivi e degli intermedi (acqua, soluzioni di acidi o basi), nella neutralizzazione dei catalizzatori acidi o alcalini, nella separazione dei composti insolubili mediante filtrazione, nell'estrazione del prodotto dalla fase inorganica o acquosa e nella sua concentrazione. In questo caso si ricorre principalmente all'estrazione.
Fig.1
Set-up sperimentale.
Le reazioni sono impostate nello stesso modo delle reazioni non sensibili all'aria, ma con un matraccio a tre colli o un matraccio di Schlenk al posto del tradizionale matraccio a fondo tondo. I matracci di Schlenk sono dotati di un rubinetto per collegare l'apparecchio alla linea del gas inerte e controllare l'accesso al gas inerte, mentre un matraccio a tre colli richiede un adattatore aggiuntivo per questo scopo. Il modo più semplice per impostare una reazione è quello di assemblare prima tutta la vetreria e poi applicare il ciclo di evacuazione e riempimento per garantire un'atmosfera inerte prima di aggiungere i reagenti. Tuttavia, è possibile riempire ogni pezzo dell'apparecchiatura separatamente e assemblare il kit con un flusso positivo di gas inerte proveniente da ogni pezzo di vetreria, cioè un flusso di gas sufficiente nell'apparecchiatura da emettere un flusso costante quando si rimuove un tappo, ad esempio. Si tratta di una tecnica che richiede più tempo, ma che può essere utile nel caso in cui sia necessario aggiungere o rimuovere una vetreria a metà dell'esperimento (vedi sotto). Le impostazioni tipiche delle reazioni sono mostrate nella Fig. 2.
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Un'altra differenza rispetto alla chimica stabile in aria è che tutte le giunzioni dei vetri smerigliati devono essere ingrassate per garantire una tenuta ermetica e prevenire la contaminazione da O2, ad esempio. Nei laboratori di chimica organica, spesso si raccomanda di lasciare le giunzioni non ingrassate, poiché il grasso può entrare nella miscela di reazione e contaminare la reazione e gli spettri. Per ragioni analoghe, non bisogna ingrassare eccessivamente le giunzioni quando si fa chimica sensibile all'aria. Uno strato sottile di grasso applicato in modo uniforme è meglio di uno strato spesso che fuoriesce dalla parte superiore e inferiore del giunto. Per ottenere uno strato sottile, applicare due strisce di grasso, sui lati opposti del giunto maschio di qualsiasi vetreria, inserire nel collo o nel giunto femmina e ruotare delicatamente le due parti per distribuire uniformemente il grasso (Fig.3). Tra le superfici della giunzione dovrebbe formarsi una pellicola chiara e continua.
A volte sarà necessario aggiungere o rimuovere un pezzo di vetreria, come un imbuto di aggiunta, durante il corso della reazione. Per aggiungere un pezzo di vetreria, assicurarsi che sia pulito e asciutto da qualsiasi solvente di pulizia o acqua e che tutte le giunzioni siano ingrassate. Collegarla alla linea del gas inerte e riempirla. Assicurarsi che ci siano due flussi positivi di gas inerte, cioè che il gas esca dal recipiente: un flusso proveniente dal recipiente di reazione e l'altro dalla vetreria da collegare. Una volta che il flusso di gas inerte è costante da ogni parte dell'apparecchiatura, è possibile rimuovere il tappo dal recipiente di reazione e aggiungere la vetreria al suo posto. Per rimuovere la vetreria durante una reazione, è sufficiente assicurarsi che vi sia un flusso positivo di gas inerte proveniente dal recipiente di reazione prima di rimuovere la vetreria e sostituirla con un tappo o un cappuccio.
Ingrassaggio dei giunti .
Le giunzioni in vetro smerigliato sono prodotte per adattarsi abbastanza bene l'una all'altra, ma non sono perfettamente ermetiche. In alcune situazioni (ad esempio, quando si utilizza una pressione ridotta all'interno di un'apparecchiatura o un'atmosfera inerte), è necessario applicare del grasso a ciascun giunto per garantire una buona tenuta. Il grasso viene utilizzato anche quando il giunto può essere a contatto con una soluzione altamente basica, poiché le soluzioni basiche possono formare silicati di sodio e incidere il vetro.
Il grasso può essere applicato con una siringa piena di grasso (Fig. 4 a), una stecca di legno o uno stuzzicadenti. Il grasso deve essere applicato leggermente in porzioni intorno alla giunzione maschio, più vicino all'estremità di vetro che a quella che sarà a contatto con i reagenti (Fig. 4 a). Se il grasso viene lasciato vicino all'estremità che sarà a contatto con i reagenti, è possibile che il reagente dissolva il grasso e si contamini. Collegare quindi il giunto femmina e ruotarlo per distribuire il grasso in uno strato sottile. Il giunto deve diventare trasparente lungo tutto il perimetro, ma solo per un terzo o metà del giunto (Fig. 4 b). Se l'intero giunto diventa trasparente o se si vede del grasso fuoriuscire dal giunto, significa che è stato usato troppo grasso (Fig. 4 c). Il grasso in eccesso deve essere eliminato con un KimWipe (uno di questi è utilizzato nella Fig. 5).
Il grasso può essere applicato con una siringa piena di grasso (Fig. 4 a), una stecca di legno o uno stuzzicadenti. Il grasso deve essere applicato leggermente in porzioni intorno alla giunzione maschio, più vicino all'estremità di vetro che a quella che sarà a contatto con i reagenti (Fig. 4 a). Se il grasso viene lasciato vicino all'estremità che sarà a contatto con i reagenti, è possibile che il reagente dissolva il grasso e si contamini. Collegare quindi il giunto femmina e ruotarlo per distribuire il grasso in uno strato sottile. Il giunto deve diventare trasparente lungo tutto il perimetro, ma solo per un terzo o metà del giunto (Fig. 4 b). Se l'intero giunto diventa trasparente o se si vede del grasso fuoriuscire dal giunto, significa che è stato usato troppo grasso (Fig. 4 c). Il grasso in eccesso deve essere eliminato con un KimWipe (uno di questi è utilizzato nella Fig. 5).
Per pulire il grasso da un giunto al termine di un processo, eliminare la maggior parte del grasso con un panno di carta o con un KimWipe. Quindi bagnare un KimWipe con un solvente per idrocarburi e strofinare il KimWipe inumidito sul giunto per sciogliere il grasso (Fig. 5). I solventi idrocarburici (ad es. esani) funzionano molto meglio dell'acetone per sciogliere il grasso residuo.
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Aggiunta di solidi stabili all'aria all'inizio della reazione.
Un solido può essere aggiunto in qualsiasi fase della reazione, tuttavia, se è possibile, aggiungere prima tutti i solidi al pallone di reazione, poiché la manipolazione diventa più difficile una volta aggiunto un liquido. Se il solido è stabile all'aria, può essere aggiunto direttamente nel matraccio all'inizio della reazione, come descritto di seguito.
Per aggiungere solidi stabili all'aria all'inizio della reazione.
Per aggiungere solidi stabili all'aria all'inizio della reazione.
- Pesare il solido e aggiungerlo in un matraccio di Schlenk pulito e asciutto o in un matraccio a tre colli a fondo tondo, a seconda della reazione da eseguire.
- Tappare il matraccio con un tappo di vetro smerigliato e unto.
- Collegare il matraccio alla linea del gas inerte.
- Aprire con cautela il matraccio alla linea, facendo attenzione a non far fuoriuscire il solido/la polvere. Ciò comporterebbe una quantità di reagente inferiore a quella calcolata inizialmente.
- Assicurarsi che il matraccio sia riempito di gas inerte e aperto alla linea in modo che ci sia un flusso positivo di gas prima di aggiungere qualsiasi altra cosa.
Aggiunta di un solido sensibile all'aria all'inizio della reazione.
Il modo migliore per aggiungere un solido sensibile all'aria come primo reagente è usare una bilancia in una camera stagna per pesare il solido e metterlo nel matraccio, il tutto in atmosfera inerte. Molti solidi sensibili all'aria sono conservati in una camera a guanti in modo permanente.
Aggiunta di solidi a metà di una reazione.
Per aggiungere un solido sensibile all'aria.
- Pesare la quantità necessaria di solido in una fiala o in un pesafiltri.
- Assicurarsi che ci sia un flusso positivo di gas inerte nel recipiente di reazione. Assicurarsi che il recipiente sia aperto alla linea del gas inerte e che il gorgogliatore sia attraversato da 2-3 bolle al secondo.
- Rimuovere il tappo del recipiente di reazione.
- Inserire un imbuto per polveri nel collo aperto. In questo modo si eviterà che il solido si attacchi al collo unto durante l'aggiunta. Se non si dispone di un imbuto per polveri, un pezzo di carta piegato a forma di cono funzionerà ugualmente, assicurandosi che l'estremità sia più bassa della base del collo.
- Versare con cautela il solido nella reazione attraverso l'imbuto. Il flusso positivo di gas inerte che fuoriesce dal matraccio può causare la perdita di un po' di solido, in particolare se si tratta di polvere, se il foro è ostruito, quindi aggiungete il solido lentamente e in piccole porzioni se state aggiungendo molta polvere. Fare attenzione a non inalare la polvere dispersa nell'aria. In alternativa, tenere l'imbuto in modo che il giunto sia all'interno del collo della beuta, ma che ci sia uno spazio tra il giunto e il collo. In questo modo il gas inerte avrà spazio per uscire senza soffiare attraverso l'imbuto e disperdere la polvere ovunque. Il problema di questo metodo è che è più probabile che la polvere si attacchi al collo unto della beuta.
- Rimuovere l'imbuto e rimettere il tappo una volta aggiunto tutto il solido.
Aggiunta di un solido sensibile all'aria
I solidi sensibili all'aria devono essere aggiunti in una camera stagna come descritto sopra. Alcune reazioni, tuttavia, non si prestano a spostare l'intero apparato o il recipiente di reazione nella glovebox, ad esempio le aggiunte a temperatura variabile. In questo caso, sono possibili due approcci: A) utilizzare una provetta di aggiunta solida e B) sciogliere il solido da aggiungere come soluzione.
A) Tubo di addizione solido
La provetta per addizione solida è un semplice pezzo di vetreria simile a una provetta, ma con una curvatura e un giunto di vetro smerigliato adatto per essere inserito nel collo di un recipiente di reazione (Fig. 13). Alcune sono dotate di un rubinetto di Schlenk o di ***** per consentire il controllo dell'atmosfera interna e del flusso di gas. Il composto sensibile all'aria viene inserito nella provetta in una scatola di guanti (vedi sopra) e la provetta viene sigillata con un cappuccio o un tappo a seconda del tipo di giunto (Fig. 6, A). Una volta fuori dalla camera a guanti, la provetta viene collegata alla linea del gas inerte seguendo la procedura standard. Il tappo viene rimosso sotto un flusso positivo di gas inerte e la provetta viene inserita nel collo del matraccio sempre sotto un flusso positivo di gas inerte (Fig. 6, B). La provetta può quindi essere ruotata o picchiettata delicatamente per favorire la caduta del solido nel recipiente di reazione. Se si utilizza una provetta per l'aggiunta di solidi senza rubinetto, è possibile introdurre un flusso secondario di gas inerte utilizzando la configurazione illustrata nella Fig. 6, C. Questo fornisce una coperta di gas inerte durante l'apertura e il fissaggio della provetta al matraccio. Questa tecnica è utile anche se si deve aprire una fiala di un solido sensibile all'aria.
A) Tubo di addizione solido
La provetta per addizione solida è un semplice pezzo di vetreria simile a una provetta, ma con una curvatura e un giunto di vetro smerigliato adatto per essere inserito nel collo di un recipiente di reazione (Fig. 13). Alcune sono dotate di un rubinetto di Schlenk o di ***** per consentire il controllo dell'atmosfera interna e del flusso di gas. Il composto sensibile all'aria viene inserito nella provetta in una scatola di guanti (vedi sopra) e la provetta viene sigillata con un cappuccio o un tappo a seconda del tipo di giunto (Fig. 6, A). Una volta fuori dalla camera a guanti, la provetta viene collegata alla linea del gas inerte seguendo la procedura standard. Il tappo viene rimosso sotto un flusso positivo di gas inerte e la provetta viene inserita nel collo del matraccio sempre sotto un flusso positivo di gas inerte (Fig. 6, B). La provetta può quindi essere ruotata o picchiettata delicatamente per favorire la caduta del solido nel recipiente di reazione. Se si utilizza una provetta per l'aggiunta di solidi senza rubinetto, è possibile introdurre un flusso secondario di gas inerte utilizzando la configurazione illustrata nella Fig. 6, C. Questo fornisce una coperta di gas inerte durante l'apertura e il fissaggio della provetta al matraccio. Questa tecnica è utile anche se si deve aprire una fiala di un solido sensibile all'aria.
B) Aggiunta di un solido sensibile all'aria come soluzione.
Forse il modo più semplice ed efficace di aggiungere un solido sensibile all'aria è quello di pesarlo in un matraccio di Schlenk separato, pulito e asciutto, in atmosfera inerte, e di scioglierlo in un solvente adatto. La soluzione così ottenuta può essere aggiunta alla miscela di reazione tramite una cannula (vedi sotto).
Forse il modo più semplice ed efficace di aggiungere un solido sensibile all'aria è quello di pesarlo in un matraccio di Schlenk separato, pulito e asciutto, in atmosfera inerte, e di scioglierlo in un solvente adatto. La soluzione così ottenuta può essere aggiunta alla miscela di reazione tramite una cannula (vedi sotto).
Aggiunta di solventi e liquidi.
I liquidi possono essere trasferiti a o da recipienti collegati a una linea di gas inerte e in atmosfera inerte facilmente con una siringa o con un ago di acciaio inossidabile a doppia estremità, chiamato cannula. La scelta dipende dalla quantità e dalla reattività del liquido da trasferire e, in una certa misura, dalla struttura del contenitore da cui il liquido viene trasferito. In linea di massima, con una siringa si possono trasferire fino a 50 ml, mentre quantità maggiori vengono solitamente trasferite con una cannula.
Tecniche con siringa.Molte sostanze chimiche sensibili all'aria sono fornite come soluzioni in flaconi riempiti di azoto, sigillati da un setto, e i piccoli volumi (fino a 25 ml) di queste soluzioni possono essere trasferiti all'apparecchiatura utilizzando siringhe di vetro. Allo stesso modo, i liquidi sensibili all'aria possono essere aggiunti alla reazione utilizzando una siringa.
*Nota: quando si rimuovono i reagenti sensibili all'aria dai flaconi riempiti di azoto, è necessario sostituire il volume di liquido rimosso con gas inerte (azoto) da una bombola di gas o da un pallone, tramite un ago, altrimenti l'aria (acqua, ossigeno e anidride carbonica) verrà trascinata all'interno del flacone a causa del vuoto creato.
Siringhe.
Le siringhe di vetro, a tenuta di gas e con attacco Luer lock, sono il tipo di siringa più versatile e sono disponibili in diverse misure. La chiusura Luer consente di bloccare l'ago in acciaio inossidabile all'estremità della siringa, in modo da evitare il rischio che l'ago cada dalla siringa durante il processo di trasferimento (Fig. 13). Tra le varianti dei tipi di siringa vi sono quelle con pistoni (stantuffi) in Teflon® , che sono un po' più costose. Prima di utilizzare una siringa, verificarne sempre il funzionamento aspirando un po' del solvente da utilizzare, assicurandosi che l'aria non venga risucchiata nella siringa attraverso la chiusura Luer o attraverso uno spazio tra la siringa e lo stantuffo. Se tutto è corretto, smontare la siringa e l'ago, asciugare in forno a 120 °C (non se con punta in Teflon® ) e lasciare raffreddare in un essiccatore. Una volta trasferito il reagente sensibile all'aria, è necessario pulire immediatamente la siringa e l'ago con il metodo appropriato, poiché l'aria entrerà nell'ago e nella siringa e decomporrà il reagente causando l'inceppamento della siringa o il blocco dell'ago.
*Nota: quando si rimuovono i reagenti sensibili all'aria dai flaconi riempiti di azoto, è necessario sostituire il volume di liquido rimosso con gas inerte (azoto) da una bombola di gas o da un pallone, tramite un ago, altrimenti l'aria (acqua, ossigeno e anidride carbonica) verrà trascinata all'interno del flacone a causa del vuoto creato.
Siringhe.
Le siringhe di vetro, a tenuta di gas e con attacco Luer lock, sono il tipo di siringa più versatile e sono disponibili in diverse misure. La chiusura Luer consente di bloccare l'ago in acciaio inossidabile all'estremità della siringa, in modo da evitare il rischio che l'ago cada dalla siringa durante il processo di trasferimento (Fig. 13). Tra le varianti dei tipi di siringa vi sono quelle con pistoni (stantuffi) in Teflon® , che sono un po' più costose. Prima di utilizzare una siringa, verificarne sempre il funzionamento aspirando un po' del solvente da utilizzare, assicurandosi che l'aria non venga risucchiata nella siringa attraverso la chiusura Luer o attraverso uno spazio tra la siringa e lo stantuffo. Se tutto è corretto, smontare la siringa e l'ago, asciugare in forno a 120 °C (non se con punta in Teflon® ) e lasciare raffreddare in un essiccatore. Una volta trasferito il reagente sensibile all'aria, è necessario pulire immediatamente la siringa e l'ago con il metodo appropriato, poiché l'aria entrerà nell'ago e nella siringa e decomporrà il reagente causando l'inceppamento della siringa o il blocco dell'ago.
Procedure passo-passo.
Le tecniche illustrate in questa sezione utilizzano palloni di azoto gassoso per creare condizioni atmosferiche inerti in un matraccio a fondo tondo e siringhe per trasferire liquidi da flaconi di reagenti secchi. Queste tecniche possono essere facilmente adattate all'uso di un collettore di gas, se disponibile.
Preparare un palloncino di gas inerte
1. Preparare l'attacco dell'ago per il palloncino: Tagliare l'estremità di una siringa di plastica da 1 ml e inserire il cilindro in un pezzo di tubo di gomma spesso. Attaccare un palloncino di elio al tubo di gomma e sigillare tutte le giunzioni con Parafilm. In alternativa, collegare un palloncino direttamente a una siringa di plastica da 2-3 ml.
2. Riempire il palloncino collegandolo a un tubo flessibile sul regolatore di un serbatoio di gas inerte (azoto o argon, Fig. 7, a). Aprire il regolatore del gas per riempire il palloncino con un diametro compreso tra 7" e 8" (Fig. 7, b). [Per l'uso con reagenti molto sensibili, il gas deve essere fatto passare prima attraverso una colonna di essiccante].
3. Tenendo il palloncino vicino al corpo, ruotarlo per evitare che il gas fuoriesca. Quindi fissare saldamente un ago verde (calibro #21, 0,8 mm×25 mm, nota di sicurezza: molto appuntito!) all'estremità della siringa (Fig. 7, c).
4. Per evitare che il gas fuoriesca quando il palloncino viene svitato, inserire l'ago in un tappo di gomma (Fig. 7, d). Il palloncino può ora essere messo da parte mentre si preparano le altre parti dell'allestimento.
1. Preparare l'attacco dell'ago per il palloncino: Tagliare l'estremità di una siringa di plastica da 1 ml e inserire il cilindro in un pezzo di tubo di gomma spesso. Attaccare un palloncino di elio al tubo di gomma e sigillare tutte le giunzioni con Parafilm. In alternativa, collegare un palloncino direttamente a una siringa di plastica da 2-3 ml.
2. Riempire il palloncino collegandolo a un tubo flessibile sul regolatore di un serbatoio di gas inerte (azoto o argon, Fig. 7, a). Aprire il regolatore del gas per riempire il palloncino con un diametro compreso tra 7" e 8" (Fig. 7, b). [Per l'uso con reagenti molto sensibili, il gas deve essere fatto passare prima attraverso una colonna di essiccante].
3. Tenendo il palloncino vicino al corpo, ruotarlo per evitare che il gas fuoriesca. Quindi fissare saldamente un ago verde (calibro #21, 0,8 mm×25 mm, nota di sicurezza: molto appuntito!) all'estremità della siringa (Fig. 7, c).
4. Per evitare che il gas fuoriesca quando il palloncino viene svitato, inserire l'ago in un tappo di gomma (Fig. 7, d). Il palloncino può ora essere messo da parte mentre si preparano le altre parti dell'allestimento.
Preparare il matraccio per reagenti
5. Eliminare l'acqua di superficie da un matraccio per reagenti (con eventuale barra di agitazione), asciugando il matraccio alla fiamma o mettendolo in un forno caldo per diverse ore. Nota di sicurezza: il matraccio sarà molto caldo! Utilizzare guanti spessi per maneggiare il vetro caldo.
6. Inserire immediatamente un setto di gomma (Fig. 8, a) nel giunto di vetro smerigliato. Piegare un lato del setto sul labbro del matraccio e tenerlo in posizione piegando anche i lati opposti (Fig. 8, b-d). Questa operazione può essere difficile da eseguire con guanti spessi. Un'alternativa è quella di tenere la beuta contro il corpo con i guanti spessi e piegare i lembi del setto a mani nude (o con guanti più sottili, Fig. 9, a+b).
7. Fissare immediatamente il matraccio di reazione a un supporto ad anello o a un traliccio con una pinza di estensione e inserire l'ago del pallone per gas inerte nel cerchio interno del setto (Fig. 9 c, vedi Fig. 8 d per il cerchio sul setto).
8. Inserire un singolo ago nel cerchio sul setto (chiamato "ago di uscita") per "lavare" l'aria dal pallone di reazione (Fig. 9 d). L'obiettivo è quello di utilizzare la pressione del palloncino per forzare il gas inerte nel pallone di reazione e spostare l'aria nel pallone fuori dall'ago di uscita.
9. Lasciare che il sistema si spurghi per almeno 5 minuti se si usa il gas azoto e forse per 1-2 minuti se si usa il gas argon (l'argon è più denso dell'aria e quindi sposta l'aria più facilmente dell'azoto). Quindi rimuovere l'ago di uscita e lasciare che il pallone si raffreddi completamente sotto il pallone di gas inerte.
5. Eliminare l'acqua di superficie da un matraccio per reagenti (con eventuale barra di agitazione), asciugando il matraccio alla fiamma o mettendolo in un forno caldo per diverse ore. Nota di sicurezza: il matraccio sarà molto caldo! Utilizzare guanti spessi per maneggiare il vetro caldo.
6. Inserire immediatamente un setto di gomma (Fig. 8, a) nel giunto di vetro smerigliato. Piegare un lato del setto sul labbro del matraccio e tenerlo in posizione piegando anche i lati opposti (Fig. 8, b-d). Questa operazione può essere difficile da eseguire con guanti spessi. Un'alternativa è quella di tenere la beuta contro il corpo con i guanti spessi e piegare i lembi del setto a mani nude (o con guanti più sottili, Fig. 9, a+b).
7. Fissare immediatamente il matraccio di reazione a un supporto ad anello o a un traliccio con una pinza di estensione e inserire l'ago del pallone per gas inerte nel cerchio interno del setto (Fig. 9 c, vedi Fig. 8 d per il cerchio sul setto).
8. Inserire un singolo ago nel cerchio sul setto (chiamato "ago di uscita") per "lavare" l'aria dal pallone di reazione (Fig. 9 d). L'obiettivo è quello di utilizzare la pressione del palloncino per forzare il gas inerte nel pallone di reazione e spostare l'aria nel pallone fuori dall'ago di uscita.
9. Lasciare che il sistema si spurghi per almeno 5 minuti se si usa il gas azoto e forse per 1-2 minuti se si usa il gas argon (l'argon è più denso dell'aria e quindi sposta l'aria più facilmente dell'azoto). Quindi rimuovere l'ago di uscita e lasciare che il pallone si raffreddi completamente sotto il pallone di gas inerte.
10. Se è richiesta la massa del pallone vuoto, rimuovere il pallone di gas inerte (inserire l'ago in un tappo di gomma) e ottenere la massa del pallone freddo e vuoto con setto.
Preparare la siringa per il trasferimento dei reagenti
11. Estrarre un ago lungo e flessibile da un forno caldo e avvitarlo immediatamente nel cilindro di una siringa di plastica, appena aperta dalla confezione (Fig. 10 a). La siringa deve essere in grado di contenere un volume maggiore del volume di reagente che si intende somministrare, per avere una flessibilità sufficiente a manipolare correttamente il reagente. Ad esempio, una siringa da 10 ml è troppo piccola per erogare 10 ml di reagente, ma potrebbe essere utilizzata per erogare 7 ml di reagente. Tenere la siringa in modo che i segni del volume siano visibili e collegare l'ago piegato verso l'alto, in modo che una volta avvitato (il che normalmente richiede circa mezzo giro) l'ago piegato sia rivolto verso il basso con i numeri visibili. In questo modo, le indicazioni del volume possono essere viste durante il prelievo del liquido, invece di trovarsi scomodamente sulla faccia posteriore della siringa (come nella Fig. 10 d). Le siringhe di vetro sono spesso utilizzate con reagenti sensibili all'aria disciolti in solventi non polari (ad es. esani) e richiedono ulteriori considerazioni che non sono descritte in questa sezione. Consultate il vostro istruttore per ulteriori istruzioni se dovete usare una siringa di vetro.
12. Avvolgere la giunzione tra ago e siringa con nastro di Teflon o Parafilm (Fig. 10 b).
13. Sciacquare l'ago con gas inerte: Inserire l'ago nel setto di un pallone vuoto e asciutto collegato a un pallone di gas inerte (Fig. 10 c), prelevare un volume pieno di gas inerte (Fig. 10 d), quindi espellerlo nell'aria.
14. Inserire immediatamente la siringa lavata nel setto del matraccio per reagenti, se presente, o in un tappo di gomma finché la siringa non viene utilizzata.
11. Estrarre un ago lungo e flessibile da un forno caldo e avvitarlo immediatamente nel cilindro di una siringa di plastica, appena aperta dalla confezione (Fig. 10 a). La siringa deve essere in grado di contenere un volume maggiore del volume di reagente che si intende somministrare, per avere una flessibilità sufficiente a manipolare correttamente il reagente. Ad esempio, una siringa da 10 ml è troppo piccola per erogare 10 ml di reagente, ma potrebbe essere utilizzata per erogare 7 ml di reagente. Tenere la siringa in modo che i segni del volume siano visibili e collegare l'ago piegato verso l'alto, in modo che una volta avvitato (il che normalmente richiede circa mezzo giro) l'ago piegato sia rivolto verso il basso con i numeri visibili. In questo modo, le indicazioni del volume possono essere viste durante il prelievo del liquido, invece di trovarsi scomodamente sulla faccia posteriore della siringa (come nella Fig. 10 d). Le siringhe di vetro sono spesso utilizzate con reagenti sensibili all'aria disciolti in solventi non polari (ad es. esani) e richiedono ulteriori considerazioni che non sono descritte in questa sezione. Consultate il vostro istruttore per ulteriori istruzioni se dovete usare una siringa di vetro.
12. Avvolgere la giunzione tra ago e siringa con nastro di Teflon o Parafilm (Fig. 10 b).
13. Sciacquare l'ago con gas inerte: Inserire l'ago nel setto di un pallone vuoto e asciutto collegato a un pallone di gas inerte (Fig. 10 c), prelevare un volume pieno di gas inerte (Fig. 10 d), quindi espellerlo nell'aria.
14. Inserire immediatamente la siringa lavata nel setto del matraccio per reagenti, se presente, o in un tappo di gomma finché la siringa non viene utilizzata.
Prelevare il reagente.
15. È necessario inserire un palloncino di gas inerte nel flacone del reagente per equalizzare le pressioni durante il prelievo del liquido. Se il flacone di reagente è posizionato sopra il banco, è necessario utilizzare una piattaforma (ad esempio, una pinza ad anello o una rete metallica) sotto il flacone, per fornire un supporto nel caso in cui il flacone scivoli dalla presa della pinza.16. Inserire l'ago della siringa lavata nel setto del reagente sensibile all'aria e nel liquido (Fig. 11 a).
17. Prelevare lentamente un po' di liquido nella siringa. Se lo stantuffo viene tirato indietro troppo velocemente, la bassa pressione all'interno della siringa può causare l'infiltrazione di aria attraverso la giunzione tra l'ago e la siringa (attraverso o intorno al nastro di teflon o al Parafilm).
18. Inevitabilmente si formerà una bolla nella siringa. Tenendo la siringa capovolta e verticale (Fig. 11 b), spingere lo stantuffo per far rientrare la sacca di gas nella bottiglia.
19. Prelevare lentamente il liquido fino a 1-2 ml in più del volume desiderato (Fig. 11 c), quindi, mantenendo la siringa in verticale, espellere il liquido fino al volume desiderato (la Fig. 11 d mostra 2,0 ml di liquido). Il prelievo iniziale di un volume superiore a quello desiderato consente di essere sicuri che non vi siano bolle di gas nell'ago e che si sia misurato un volume preciso.
20. A questo punto, l'ago dovrebbe essere pieno di reagente sensibile all'aria; se venisse rimosso dal flacone, il reagente entrerebbe in contatto con l'atmosfera sulla punta dell'ago. Ciò può avere conseguenze disastrose se il reagente è molto reattivo (fumo o potenziale incendio). Nota di sicurezza: è quindi essenziale interporre un "tampone" di gas inerte (Fig. 13) tra il reagente sensibile all'aria e l'atmosfera prima di rimuovere l'ago.
17. Prelevare lentamente un po' di liquido nella siringa. Se lo stantuffo viene tirato indietro troppo velocemente, la bassa pressione all'interno della siringa può causare l'infiltrazione di aria attraverso la giunzione tra l'ago e la siringa (attraverso o intorno al nastro di teflon o al Parafilm).
18. Inevitabilmente si formerà una bolla nella siringa. Tenendo la siringa capovolta e verticale (Fig. 11 b), spingere lo stantuffo per far rientrare la sacca di gas nella bottiglia.
19. Prelevare lentamente il liquido fino a 1-2 ml in più del volume desiderato (Fig. 11 c), quindi, mantenendo la siringa in verticale, espellere il liquido fino al volume desiderato (la Fig. 11 d mostra 2,0 ml di liquido). Il prelievo iniziale di un volume superiore a quello desiderato consente di essere sicuri che non vi siano bolle di gas nell'ago e che si sia misurato un volume preciso.
20. A questo punto, l'ago dovrebbe essere pieno di reagente sensibile all'aria; se venisse rimosso dal flacone, il reagente entrerebbe in contatto con l'atmosfera sulla punta dell'ago. Ciò può avere conseguenze disastrose se il reagente è molto reattivo (fumo o potenziale incendio). Nota di sicurezza: è quindi essenziale interporre un "tampone" di gas inerte (Fig. 13) tra il reagente sensibile all'aria e l'atmosfera prima di rimuovere l'ago.
21. Per creare il "tampone di gas inerte".
a. Inserire l'ago nello spazio di testa del flacone di reagenti (Fig. 12 a+b).
b. Mantenendo la siringa capovolta e verticale, tirare delicatamente lo stantuffo fino a quando non si vede una bolla nel barile (circa il 20% della capacità della siringa, Fig.12 c). Inserire immediatamente la siringa nel setto del pallone di reazione se è vicino, o in un tappo di gomma se il pallone è lontano (Fig.12 d).
Erogare il reagente.
22. Con un pallone di gas inerte inserito nel pallone di reazione, inserire la siringa con il reagente nel setto del pallone di reazione. Mantenendo la siringa in posizione verticale, spingere lo stantuffo per erogare prima il tampone di gas inerte (Fig. 14 a), quindi erogare lentamente il reagente nel pallone.
23. Smettere di erogare il reagente quando lo stantuffo di gomma della siringa incontra l'estremità del barile (Fig. 14 b). Non capovolgere la siringa e spingere fuori il liquido residuo: ciò comporterebbe l'erogazione di un volume di reagente maggiore di quello misurato dalla siringa.
24. L'ago sarà ancora pieno di reagente sensibile all'aria, quindi con la punta dell'ago ancora nello spazio di testa del pallone di reazione, prelevare un tampone di gas inerte nella siringa. Inserire la punta dell'ago in un tappo di gomma se la stazione di pulizia non è vicina.
22. Con un pallone di gas inerte inserito nel pallone di reazione, inserire la siringa con il reagente nel setto del pallone di reazione. Mantenendo la siringa in posizione verticale, spingere lo stantuffo per erogare prima il tampone di gas inerte (Fig. 14 a), quindi erogare lentamente il reagente nel pallone.
23. Smettere di erogare il reagente quando lo stantuffo di gomma della siringa incontra l'estremità del barile (Fig. 14 b). Non capovolgere la siringa e spingere fuori il liquido residuo: ciò comporterebbe l'erogazione di un volume di reagente maggiore di quello misurato dalla siringa.
24. L'ago sarà ancora pieno di reagente sensibile all'aria, quindi con la punta dell'ago ancora nello spazio di testa del pallone di reazione, prelevare un tampone di gas inerte nella siringa. Inserire la punta dell'ago in un tappo di gomma se la stazione di pulizia non è vicina.
Pulire l'ago e la siringa.
25. La siringa e l'ago devono essere puliti il prima possibile, poiché con il tempo possono formarsi depositi nell'ago, creando un tappo. Per pulire la siringa e l'ago
25. La siringa e l'ago devono essere puliti il prima possibile, poiché con il tempo possono formarsi depositi nell'ago, creando un tappo. Per pulire la siringa e l'ago
a. Prelevare nella siringa alcuni ml di solvente pulito simile a quello utilizzato per la soluzione sensibile all'aria (Fig.14 c). Ad esempio, le immagini di questa sezione mostrano il trasferimento di un reagente BH3 disciolto in THF. Un solvente di risciacquo ideale sarebbe quindi il THF. Poiché il THF non era disponibile, l'etere etilico è stato un buon sostituto in quanto i due solventi sono strutturalmente simili (sono entrambi eteri).
b. Espellere il solvente in un becher di scarto. Ripetere l'operazione con un altro risciacquo del solvente, assicurandosi di risciacquare l'intera area della siringa in cui è stato toccato il reagente.
c. Sciacquare una volta la siringa con acqua per sciogliere e rimuovere eventuali sali inorganici.
d. Inoltre, sciacquare due volte la siringa e l'ago con alcuni ml di acetone.
e. Rimuovere l'ago dalla siringa e conservarlo per un uso futuro. La siringa di plastica non deve essere riutilizzata, ma gettata via: il solvente presente in molte soluzioni sensibili all'aria degrada lo stantuffo di gomma della siringa, causandone il rigonfiamento e l'inefficacia dopo un solo utilizzo.
Aghi da siringa e cannule.
Gli aghi per siringa Luer lock in acciaio inossidabile sono disponibili in varie lunghezze e diametri. La lunghezza dell'ago dipende dalle dimensioni del recipiente da cui si desidera prelevare il liquido; il diametro necessario dipende dalle dimensioni della siringa - non si dovrebbe usare un ago di grande diametro con una siringa di piccolo volume - e dalla viscosità della soluzione o del liquido. I diametri degli aghi sono espressi in "gauge": maggiore è il gauge, più stretto è il diametro dell'ago. Per la maggior parte dei lavori in atmosfera inerte, si dovrebbe usare un ago con punta "non tagliente" o "deflettente" (Fig. 15), che assicura che un pezzo del setto non rimanga intrappolato nell'ago quando lo si spinge.
Gli aghi per siringa Luer lock in acciaio inossidabile sono disponibili in varie lunghezze e diametri. La lunghezza dell'ago dipende dalle dimensioni del recipiente da cui si desidera prelevare il liquido; il diametro necessario dipende dalle dimensioni della siringa - non si dovrebbe usare un ago di grande diametro con una siringa di piccolo volume - e dalla viscosità della soluzione o del liquido. I diametri degli aghi sono espressi in "gauge": maggiore è il gauge, più stretto è il diametro dell'ago. Per la maggior parte dei lavori in atmosfera inerte, si dovrebbe usare un ago con punta "non tagliente" o "deflettente" (Fig. 15), che assicura che un pezzo del setto non rimanga intrappolato nell'ago quando lo si spinge.
Le cannule sono aghi lunghi, flessibili e a doppia estremità in acciaio inossidabile o plastica inerte, che vengono utilizzati per trasferire grandi volumi di reagenti o solventi da un recipiente all'altro sotto pressione di gas inerte (Fig. 16).
Riassunto
Molti set-up sperimentali sono possibili con matracci a tre colli e vetreria con un rubinetto o un connettore aggiuntivo per fornire un ingresso per il gas inerte e l'accesso al vuoto per il ciclo di evacuazione e riempimento. I solidi, sia sensibili all'aria che stabili all'aria, devono essere aggiunti possibilmente all'inizio della reazione. L'aggiunta di solidi a metà della reazione è più difficile, ma può essere effettuata con un imbuto o un tubo per l'aggiunta di solidi. I liquidi vengono aggiunti con una siringa se la quantità è inferiore a 50 ml o con una cannula se sono necessari più di 50 ml.
Distillazione dinamica senza aria
La distillazione dinamica sotto vuoto in assenza di aria viene utilizzata abitualmente per purificare liquidi ad alta ebollizione (>150 °C), sostanze sensibili all'aria e alcuni solidi a bassa fusione. Questo metodo è adatto per i reagenti disponibili in commercio o per i composti preparati su larga scala in laboratorio in cui le impurità (spesso note) non sono volatili e quindi rimangono dopo la distillazione.
Fig. 18
Procedure passo-passo
Fase 1: Il materiale impuro viene trasferito in un pallone di Schlenk adatto, dotato di una barra di agitazione magnetica. Per i reagenti disponibili in commercio da purificare in massa, questo può essere aggiunto a un matraccio Schlenk (che è già stato ciclato sulla linea del gas inerte) sotto un flusso di gas inerte. Per i composti preparati "in casa", il materiale grezzo rimane tipicamente nel matraccio di Schlenk dopo aver rimosso il solvente e i volatili in vacuo.
Fase 2: Il matraccio di Schlenk, il ponte di distillazione e il tappo di Schlenk vengono ingrassati, assemblati e collegati alla linea del gas inerte. Nota: il tipo di ponte di distillazione (monoblocco) illustrato è stato progettato specificamente per purificare liquidi ad alta ebollizione sotto vuoto spinto. È diverso da una tipica configurazione di distillazione con testa di distillazione, adattatore per termometro e condensatore raffreddato ad acqua.
Fase 3: Una volta che il matraccio di Schlenk e il ponte di distillazione ricevuti sono stati inseriti nella linea e riempiti di gas inerte, vengono collegati al matraccio di Schlenk contenente il materiale grezzo. Potrebbe essere necessario un breve aiuto per rimuovere i fermi e i tappi. Assicurarsi che il gas inerte fluisca in entrambi i matracci durante questo processo per ridurre al minimo l'esposizione all'aria atmosferica e all'umidità.
Fase 4: I rubinetti di arresto di entrambi i matracci Schlenk vengono chiusi e il pallone di distillazione viene calato in un mantello riscaldante o in un bagno d'olio adeguato. Agitando, il rubinetto del matraccio di Schlenk ricevente viene aperto lentamente e con cautela per fare il vuoto. Questa operazione serve a degassare il materiale grezzo e a rimuovere eventuali residui di solvente o impurità volatili. Nota: il materiale grezzo deve essere sufficientemente bollente in modo da non evaporare a temperatura ambiente mentre è sotto vuoto. È possibile utilizzare una trappola di azoto liquido esterna tra il pallone di ricezione e la linea del gas inerte per condensare eventuali composti volatili.
Fase 5: Una volta stabilito un buon vuoto (cioè una bassa pressione) all'interno dell'impianto di distillazione e una volta che il materiale grezzo è completamente degassato, è possibile aumentare lentamente la temperatura del mantello di riscaldamento. Poiché il materiale grezzo non evapora a temperatura ambiente, un bagno di ghiaccio è generalmente sufficiente per raffreddare il pallone di ricezione e condensare il distillato, ma è possibile utilizzare anche un dewar di azoto liquido. Durante la distillazione, può essere necessario isolare il pallone e parte del ponte con un foglio di alluminio o riscaldare brevemente la vetreria con una pistola termica.
Fase 6: Una volta completata la distillazione, si chiude il rubinetto del pallone di raccolta. Il mantello di riscaldamento viene abbassato per consentire al pallone di distillazione di raffreddarsi a temperatura ambiente e il bagno di raffreddamento viene rimosso dal pallone di ricezione per consentirgli di scongelarsi o riscaldarsi a temperatura ambiente.
Fase 7: Quando l'apparecchio di distillazione è a temperatura ambiente, il sistema viene lentamente riempito di gas inerte. Se è stata utilizzata una trappola esterna, è necessario scollegarla prima e reinserire il pallone di ricezione nella linea del gas inerte.
Fase 8: Sotto un flusso di gas inerte, il ponte di distillazione può essere rimosso dal pallone di ricezione e sostituito con un tappo di vetro smerigliato pulito e ingrassato. Il materiale purificato può ora essere trasferito in un'ampolla adatta per la conservazione tramite trasferimento con cannula o utilizzato direttamente per ulteriori manipolazioni.
Suggerimenti e consigli.
- Una temperatura di distillazione approssimativa può essere calcolata utilizzando il punto di ebollizione noto del composto (a pressione ambiente) e la pressione all'interno della linea del gas inerte (se si utilizza un manometro).
- Per miscele complesse di specie da separare mediante distillazione sotto vuoto, è generalmente necessario un setup più elaborato contenente una colonna di Vigreux, un adattatore per termometro e un ricevitore "pig" (ricevitori spider o cow) per raccogliere frazioni multiple.
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