Johdanto
Monet kemistit valmistavat metyyliamiinia heksamiinista ja HCl-haposta. Mielestäni se on hyvin aikaa vievää ja HCl on melko inhottavaa. Niinpä olen havainnut, että ammoniumkloridista ja formaldehydistä (formaliinista) voi helposti valmistaa paljon hyvälaatuista metyyliamiinia. Ainoa haittapuoli tässä menetelmässä on se, että on oltava hyvälaatuista formaldehydiä. Pohjalla voi olla paraformaldehydisakkaa, se ei haittaa, ei yhtään, mutta formaldehydin on oltava vahvaa eikä mitään laimeaa paskaa, 35-40% on hyvä. Nyt vähemmän idioottivarmaan menetelmään. Josteet kuten alla sanotaan, saat noin 600-750 g melko puhdasta dimetyyliamiinivapaata metyyliamiinihydrokloridia, joka sopii täydellisesti Al/Hg-reduktiivisiin aminaatioihin.
Ulkonäkö: valkoinen jauhe;Kiehumispiste: 225-230 °C/15 mmHg;
Sulamispiste: 231-233 °C;
Molekyylipaino: 67,52 g/mol.
Turvallisuusohje: Pidä kaikki käsittelyt ulosvedettävässä anturissa tai liesituulettimen alla; metyyliamiini on melko myrkyllinen aine, älä päästä sen höyryjä hengitysteihin. Hengityssuojaimen käyttö on välttämätöntä. Metyyliamiinin hengittäminen aiheuttaa vakavaa ihoärsytystä, silmien ja ylähengitysteiden ärsytystä. Johtaa ensin kiihtymykseen ja sitten keskushermoston lamaantumiseen. Kuolema voi aiheutua hengityslamasta. Tarvitaan kemikaalilasia, käsineitä, kemikaalitakkia ja hengityssuojainta.
Laitteet ja lasitavarat.
- Kolme alastonta pyöreäpohjaista pulloa 5 L x2;
- Pyöreäpohjainen pullo, jossa on korkki 5 L;
- dekantterilaseja 5 L x2, 2 L x2;
- Liebig-lauhdutin ja vesipumppujärjestelmä (lauhduttimen jäähdytystä varten) tai vesivirtaus;
- Retorttijalusta ja kiinnitin lait***** kiinnittämistä varten;
- Liitäntäputki;
- Tislausadapteri, jossa on tyhjiöhana;
- Vastaanottopullo 1 L;
- Laboratorioluokan lämpömittari (0 °C-200 °C) ja kolvisovitin;
- Tavallinen suppilo kuiville aineille (d 15 cm) ja nesteille (d 15-20 cm);
- laboratoriovaaka (1 - 5000 g soveltuu);
- Lämmitin;
- Suuri Buchner-suppilo Ø 25 cm (tai Shott-suodatin) ja 5 litran pullo;
- Pyrex-astia 5 L;
- Vesisuihkuimuri;
- Jäähaute (0 °C);
- Lasisauva;
- Magneettisekoitin;
- Kuivausputki x2;
- Lasta;
- Tyhjiöeksikaattori (suuri);
- Paperisuodatin.
Reagenssit.
- 4 kg (3711 ml, 47-53 moolia) teknistä formaldehydiä (35-40 %; d 1,078 g/ml 20 °C:ssa);
- 2 kg (37 moolia) teknistä ammoniumkloridia;
- ~ 1600 ml absoluuttista etanolia tai n-butyylialkoholia.
Menettely
Kolmeen 5 litran alastulpattomaan pyöreäpohjaiseen pulloon, joka on varustettu tulpalla, jossa on alaspäin suuntautuvaa tislausta varten säädetty lauhdutin, ja lämpömittari, joka ulottuu hyvin nesteeseen, pannaan 4 kg (3711 ml, 47-53 moolia) teknistä formaldehydiä (35-40 %; d 1,078 g/ml 20 °C:n lämpötilassa) ja 2 kg (37 moolia) teknistä ammoniumkloridia. Seosta kuumennetaan höyryhauteessa, kunnes tisle loppuu, ja sen jälkeen liekillä, kunnes liuoksen lämpötila on 104 °C. Liuosta kuumennetaan, kunnes seos ei ole enää tisle. Noin 90 °C:n lämpötilassa alkaa eksoterminen reaktio (aluksi liuosta on jäähdytettävä välillä vesihauteessa, jotta lämpötila pysyy alle 104-106 °C:n).
Lämpötilaa pidetään tässä pisteessä, kunnes tislettä ei enää tule yli (4-6 tuntia).
Tisle, joka koostuu sivutuotteista, kuten metyylialista (bp 42-43 °C), metyyliformiaatista ja vedestä, joka voidaan käsitellä NaOH-liuoksella metyylialin (dimetoksimetaanin) ja natriumformiaatin tal*****ottamiseksi. Reaktiopullon sisältö jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja erotettu ammoniumkloridi suodatetaan pois suurella Buchnerin suppilolla. Sinunpitäisi saada kirkasta kellertävää suodosta, kuten tässä kuvassa.
Emoliuos (kolmessa alastomassa 5 l:n pyöreäpohjaisessa pullossa) tiivistetään höyryhauteessa alennetussa paineessa 2500 ml:ksi ja jäähdytetään uudelleen huoneenlämpötilaan, jolloin toinen ammoniumkloridisato erottuu. Ammoniumkloridin kokonaissaanto tähän mennessä on 780-815 g. Emoliuos väkevöidään jälleen alennetussa paineessa, kunnes liuoksen pinnalle alkaa muodostua kiteitä (1400-1500 ml). Tämän jälkeen se jäähdytetään huoneenlämpötilaan, ja kylmää liuosta suodattamalla saadaan ensimmäinen metyyliamiinihydrokloridisato, joka sisältää jonkin verran ammoniumkloridia. Metyyliamiiniliuokset on kaikissa vaiheissa jäähdytettävä nopeasti, jotta pienempien kiteiden muodostuminen edistyy. Tässä vaiheessa saadaan 625-660 g raakatuotetta. Emätinliuos konsentroidaan nyt alennetussa paineessa noin 1000 ml:ksi ja jäähdytetään, minkä jälkeen toinen metyyliamiinihydrokloridisato (170-190 g) suodatetaan pois. Tämä kidesato pestään 250 ml:lla kylmää kloroformia ja suodatetaan, jotta suurin osa läsnä olevasta dimetyyliamiinihydrokloridista saadaan poistettua. Pesun jälkeen tuot***** paino on 140-150 g. Alkuperäinen emäliuos haihdutetaan sitten mahdollisimman pienellä paineella höyryhauteessa, ja jäljelle jäävä sakea siirappimainen liuos (noin 350 ml) kaadetaan dekantterilasiin ja annetaan jäähtyä ajoittain sekoittaen kiinteän kakkulan muodostumisen estämiseksi, ja saadut kiteet pestään 250 ml:lla kylmää kloroformia, ja liuos suodatetaan, jolloin saadaan 55-65 g tuotetta. Emoliuoksen jatkokonsentroinnista ei ole hyötyä, sillä se sisältää pääasiassa tetrametyylimetyleenidiamiinihydrokloridia mutta ei trimetyyliamiinihydrokloridia. Metyyliamiinihydrokloridin kokonaistuotos on 830-850 g.
Puhdistus
Tuote sisältää vettä, ammoniumkloridia ja hieman dimetyyliamiinihydrokloridia. Puhtaan tuot***** saamiseksi epäpuhdas metyyliamiinihydrokloridi kiteytetään uudelleen absoluuttisesta etanolista (liukoisuus 0,6 g/100 ml 15 °C:ssa) tai mieluiten butyylialkoholista (liukenee vielä huonommin). Metyyliamiinihydrokloridin puhdistus on nyt paikallaan, joten siirretään koko raakatuote 5 L rb-kolviin ja lisätään joko ~1600 ml absoluuttista etanolia tai mieluiten n-butyylialkoholia. Kuumennetaan takaisinvirtauksessa kalsiumkloridin kuivaputkella 30 minuutin ajan. Annetaan liukenemattoman kiintoaineen laskeutua (ammoniumkloridi), sitten dekantoidaan kirkas liuos paperisuodattimen läpi ja jäähdytetään nopeasti metyyliamiini HCl:n saostamiseksi. Suodatetaan nopeasti tyhjiö-Buchner-suppilolla ja siirretään kiteet tyhjiöeksikaattoriin. Toistetaan refluksi-laskeutus-jäähdytys-suodatusprosessi vielä neljä kertaa, jos käytetään absoluuttista etanolia, tai kaksi kertaa, jos käytetään n-butyylialkoholia. Ammoniumkloridin saanto on 100-150 grammaa, joten kokonaissaanto on 850-950 g. Uudelleenkiteytetyn metyyliamiinihydrokloridin saanto on 600-750 g (45-51 % teoreettisesta saannosta, joka perustuu käytettyyn ammoniumkloridiin).
Vakiokierros 250 g:sta ammoniumkloridia ja 500 g:sta 37-prosenttista formaldehydiä (joka sisältää 15 % metanolia) antaa 100-134 g metyyliamiinihydrokloridia, 27 grammaa dimetyyliamiinihydrokloridia ja 81 grammaa tal***** otettua ammoniumkloridia. Tisle sisältää metyylieetteriä (formaldehydidimetyyliasetaali) ja metyyliformiaatti, josta NaOH:lla käsiteltynä saadaan 25 g natriumformiaattia ja 30 g metyylieetteriä, koska yhdistettä ei voida erottaa fraktiotislauksella, neutralointi on oikea tapa. Ammoniumkloridi liukenee hyvin niukasti metyyliammoniumkloridin väkevään liuokseen, joten yhdisteiden erottaminen on melko terävää.
Vakiokierros 250 g:sta ammoniumkloridia ja 500 g:sta 37-prosenttista formaldehydiä (joka sisältää 15 % metanolia) antaa 100-134 g metyyliamiinihydrokloridia, 27 grammaa dimetyyliamiinihydrokloridia ja 81 grammaa tal***** otettua ammoniumkloridia. Tisle sisältää metyylieetteriä (formaldehydidimetyyliasetaali) ja metyyliformiaatti, josta NaOH:lla käsiteltynä saadaan 25 g natriumformiaattia ja 30 g metyylieetteriä, koska yhdistettä ei voida erottaa fraktiotislauksella, neutralointi on oikea tapa. Ammoniumkloridi liukenee hyvin niukasti metyyliammoniumkloridin väkevään liuokseen, joten yhdisteiden erottaminen on melko terävää.
Last edited:
