Fenüüläädikhappe sünteesid

[G.Patton]

Sissejuhatus

Fenüüläädikhappe saamiseks benseenkloriidist on kaks tõhusat teed. Esimene viis bensüültsüaniidi kaudu võimaldab saada kuni 77% saagist. Teine viis bensüülkloriidist Grignardi reaktiivi kaudu kirjeldab 60% saagist teoreetilisest. Mõlemal meetodil on nii eeliseid kui ka puudusi. Näiteks nõuab bensüültsüaniidi süntees keemikult palju kogemusi, sest ta peab töötama naatriumtsüaniidiga, mis on väga mürgine. Teisest küljest, viis bensüülkloriidist Grignardi reagendi kaudu võtab vähem mürgiseid reagente, kuid keemik peab töötama tahke süsinikdioksiidi või Kippi aparaadiga. Samuti on selle meetodi saagis väiksem kui esimese meetodi puhul. Meie foorumis leiate teisi fenüüläädikhappe sünteesi viise, näiteks marsruudi Mandelhappest või bensüültsüaniidist leeliselise hüdrolüüsi teel.

Lisaks sellele leiate selles teemas üksikasjaliku bensüülkloriidi sünteesi benseenist. Lõpuks tahan hoiatada kõiki keemikuid, kes soovivad seda sünteesi korrata, et peate kasutama kõiki ohutusvahendeid, nagu kemikaaliklaas, kindad, kemikaalikittel ja hingamismask. Tehke katseid väljatõmmatava sondi all või väljatõmbekapuute all hästi ventileeritud ruumides.

Välimus: valge tahke aine, millel on tugev mee-taoline lõhn.

Keemistemperatuur: 265,5 °C/760 mm Hg; 144,2-144,8 °C/12 mm Hg;
Sulamistemperatuur: 76-77 °C;
Molekulmass: 136,15 g/mol;
Tihedus: 1,091 g/ml (20 °C).

Bensüülkloriid benseenist

Seadmed ja klaastooted.

• 1 L kolmekandiline kolb;
• laboratoorne termomeeter (0 °C kuni 200 °C) koos kolbi adapteriga;
• tagasivoolukondensaator (kahepinnaline);
• mehaaniline segisti;
• Gaasi sisselasketoru;
• Veevann;
• Soojusplaat;
• HCl-laboratooriumi generaator;
• 1 L eraldussahtel;
• Destillatsiooniseadmed;
• Retordialus ja klamber aparatuuri kinnitamiseks;
• veepihustiga aspiraator;
• laborikaal (sobib 1 - 200 g);
• 100 ml x2 ja 200 ml x2 Erlenmeyeri kolvid koos korgiga;
• 500 ml mõõtesilinder.

Reaktiivid.

• 200 g (227 ml) benseeni;
• 38 g 40 % formaliini või 20 g paraformaldehüüdi;
• 50 g tsinkkloriidi veevaba (ZnCl2);
• 100 g naatriumbikarbonaati (NaHCO3);
• 1 l destilleeritud vett;
• 100 g veevaba kaltsiumkloriid (CaCl2)/magneesiumsulfaat (MgSO4).

1-liitrisesse kolmekaelasesse kolbi, mis on varustatud tagasivoolukondensaatoriga, mehaanilise segistiga (eelistatavalt Hershbergi tüüpi) ja kolvi põhja lähedale ulatuva gaasi sisselasketoruga, pannakse 200 g (227 ml) kuiva benseeni, 20 g paraformaldehüüdi (võib kasutada ka 40% formaliini); proportsioonid on siis 200 g benseeni, 38 g 40% formaliini ja 50 g pulbristatud tsinkkloriidi) ja 20 g peeneks pulbristatud veevaba tsinkkloriidi. Kolb toetatakse veevannile, mis on paigutatud nii, et vee tase selles on umbes samal kõrgusel kui reaktsioon. Vanni kuumutatakse 60 °C-ni ja lastakse (läbi vahepealse tühja pesupudeli) kiire vesinikkloriidivool sisse, kuni gaasi enam ei absorbeeru (umbes 20 minutit): laske jahtuda. Reaktsioonisegu viiakse üle eraldussahtrisse, pestakse järjestikku kahe 50 ml portsjoni külma veega, kahe 50 ml portsjoni küllastunud naatriumvesinikkarbonaadi lahusega (oluline on eemaldada kõik tsinksoolad pesemise käigus, muidu vaikib toode destilleerimise käigus suures osas) ja lõpuks 20 ml veega. Kuivatatakse veevaba kaltsiumkloriidi või magneesiumsulfaadiga ja destilleeritakse tavalise rõhu all fraktsioneeriva külgvarrega Claiseni kolvist, kuni temperatuur tõuseb 100-110 °C-ni. Pärast mõningast jahutamist destilleeritakse vähendatud rõhu all ja kogutakse bensüülkloriid 63-65 °C juures 12 mmHg juures. Saagis on 70 g. Kolvis olevas jäägis on veidi (umbes 4 g) p-ksüülüülendikloriidi, m.p. 100 °C, ja väike kogus difenüülmetaani.

Bensüültsüaniid bensüülkloriidist

Seadmed ja klaastooted.

• 5 L ümarpõhjaline kolb;
• laboratooriumitermomeeter (0 °C kuni 200 °C) koos kolbi adapteriga;
• tagasivoolukondensaator;
• Veevann;
• Kuumutusplaat;
• 2 L tilkekolb;
• 2 L Buchneri kolb ja lehtris Ø 25 cm (või Shott-filter);
• Destillatsiooniseadmed;
• Retordialus ja klamber seadme kinnitamiseks;
• Filtripaber;
• Tavapärane trummel;
• Veejoa-aspiratsiooniseadmed;
• laboratoorne kaal (sobib 1-1000 g);
• Magnetiline segisti;
• 1 L mõõtesilinder;
• 2 L x2; 500 ml x2 keeduklaasid.

Reaktiivid.

• 500 g (10 mooli) naatriumtsüaniidi (NaCN);
• 450 ml destilleeritud vett;
• 1000 g (8 mooli) bensüülkloriidi;
• 1300 g 95 % alkoholi (EtOH);
• 775 ml Väävelhape (H2SO4), 50 %;
• 100 g naatriumbikarbonaati (NaHCO3);
• 100 g naatriumkloriidi (NaCl).

5000 ml ümarpõhjalisse kolbi, mis on varustatud tagasivoolukondensaatoriga ja eraldussahvriga, pannakse 500 g (10 mooli) pulbrilist naatriumtsüaniidi (96-98 % puhtusastmega) ja 450 ml vett. Segu soojendatakse veevannil, et suurem osa naatriumtsüaniidist lahustuks, ja seejärel lastakse 30-45 minuti jooksul läbi tilgutuslehtri sisse 1000 g (8 mooli) bensüülkloriidi (bp 170-180 °C), mis on segatud 1000 g 95%-lise alkoholiga. Seejärel kuumutatakse segu tagasivoolukondensaatori all auruvannil neli tundi, jahutatakse ja filtreeritakse imemisega, et eemaldada suurem osa naatriumkloriidist. Filtreeritud soola on hea pesta väikese koguse alkoholiga, et eemaldada mehaaniliselt kinni jäänud bensüültsüaniid.

Kolbile paigaldatakse nüüd kondensaator ja võimalikult palju alkoholi destilleeritakse auruvannil. Jääkvedelikku jahutatakse, vajaduse korral filtreeritakse ja bensüültsüaniidi kiht eraldatakse. See toores bensüültsüaniid pannakse nüüd Claiseni destilleerimiskolbi ja destilleeritakse vähendatud rõhu all, kusjuures kõigepealt tulevad vesi ja alkohol ja lõpuks tsüaniid (eelistatakse destilleerida viimane osa lahustitest ja bensüültsüaniidist vaakumis). Kasuks tuleb fraktsioneerimiskolonn. Materjal kogutakse 135-140 °C juures 38 mm Hg juures (115-120 °C juures 10 mm Hg juures). Saagis on 740-830 g (80-90% teoreetilisest kogusest). Lõpptoodet on soovitav pesta, et eemaldada halva lõhnaga bensüülisotsüaniid ja pikendada oluliselt toote säilivusaega. Kord destilleeritud bensüültsüaniidi loksutatakse viis minutit tugevasti koos sama suure koguse sooja (60 °C) 50%-lise väävelhappega, mis on valmistatud 275 ml kontsentreeritud väävelhappe lisamisel 500 ml veele. Bensüültsüaniid eraldatakse ja pestakse võrdse mahuga küllastunud naatriumvesinikkarbonaadi lahusega, millele järgneb võrdne maht poolküllastunud naatriumkloriidi lahust. Seejärel kuivatatakse ja destilleeritakse vähendatud rõhu all. Kaod pesuvedelikus on tühised.

Fenüüläädikhape bensüültsüaniidist

Seadmed ja klaastooted.

• 5 L Kolmekandiline ümarpõhjaline kolb;
• mehaaniline segisti;
• tagasivoolukondensaator;
• Veevann;
• Kuumutusplaat;
• 2 l Buchneri kolb ja 25 cm läbimõõduga lehter (või Shott-filter);
• Tavapärane lehter;
• Filtripaber;
• Destilleerimisaparaat;
• Retordialus ja klamber seadme kinnitamiseks;
• 1 l mõõtesilinder;
• 2 L x2; 500 ml x2 keeduklaasid;
• veejoa-aspiraator;
• Laborikaal (sobib 1-1000 g);
• Laboratooriumitermomeeter (0 °C kuni 200 °C) koos kolviadapteriga;
• 2 l x2; 500 ml x2 mõõteklaasid.

Reaktiivid.

• 3500 ml destilleeritud vett;
• 840 ml väävelhappe kontsentratsioon (H2SO4);
• 700 g (6 mol) bensüültsüaniidi.

1150 ml vett, 840 ml tehnilist väävelhapet ja 700 g (6 mol) bensüültsüaniidi segatakse 5-liitrises kolmekandikulises kolvis, mis on varustatud mehaanilise segajaga. Kolb ühendatakse tagasivoolukondensaatoriga ja seda kuumutatakse 3 tundi segisti töötamisel. Seejärel jahutatakse kolvi sisu temperatuurini ja valatakse seejärel 2 liitrile külmale veele. Sel juhul tuleb massi segada, et vältida tahke koogi tekkimist. Saadud fenüüläädikhape filtreeritakse Buchneri nõelaga. Reaktsioonisaadus sulatatakse vee all ja pestakse dekanteerimise teel mitu korda kuuma veega. Pärast pesu jahutamist saadakse väike kogus fenüüläädikhapet, mis filtreeritakse maha ja lisatakse põhiosale. Viimasest loputusest saadud kuum vesi lastakse ära, kui toode on veel sulanud. Vedel hape valatakse 2-liitrisesse Claiseni kolbi ja destilleeritakse vaakumis. Kõigepealt destilleeritakse väike kogus vett maha ja visatakse ära. Seejärel läbib umbes 20 ml lõigatud bensüültsüaniidi märgatav kogus. Seda fraktsiooni kasutatakse järgmiseks sünteesiks. Järgmine (kolmas) fraktsioon destilleeritakse temperatuuril 176-189 °C (50 mm Hg); see kogutakse eraldi. Pärast mõningast seismist tahkestub see fraktsioon.

Seega saadakse üsna puhas fenüüläädikhape, mille m.p. on 76-76,5 °C; saagis on 630 g (77,5 % teoreetilisest). Kuna teine fraktsioon, mida kasutatakse järgnevas sünteesis, sisaldab märkimisväärses koguses fenüüläädikhapet, on toote kogusaagis vähemalt 80 % teoreetilisest. Fenüüläädikhappel on ebameeldiv lõhn.

Fenüüläädikhape bensüülkloriidist Grignardi reaktiivi abil

Seadmed ja klaastooted.

• 250 ml Kolmekandiline ümarpõhjaline kolb;
• Retordialus ja klamber seadme kinnitamiseks;
• mehaaniline segisti koos liigendiga;
• 500 ml tilgutusotsik koos möödavooluga;
• tagasivoolukondensaator;
• kaltsiumkloriiditoru;
• Kuumutusplaat;
• Veevann;
• Jääsoolavann (-10 °C);
• Wolfe'i kolb x2;
• Kippi aparaat või tahke süsinikdioksiid;
• 500 ml eraldussahtel
• Veejoa-aspirator;
• Laboratoorne kaal (sobib 1-100 g);
• Filtripaber;
• 100 ml mõõtesilinder;
• 500 ml x2; 100 ml x2 mõõteklaasid;
• 1 L Buchneri kolb ja lehter (või Shott'i filter).

Reaktiivid.

• 2,4 g magneesiumilaaste (Mg).
• 120 ml dietüüleeter.
• 12,7 g bensüülkloriidi.
• 200 ml väävelhapet (H2SO4).
• 10 g HCl (d 1,19) 20 ml destilleeritud vees ja 100 ml 10% soolhapet.
• 1 l destilleeritud vett.

Kolmekandikulisse 250 ml ümarpõhjalisse kolbi, mis on varustatud liigendiga mehaanilise segisti, tilkumislehtri ja kaltsiumkloriiditoruga tagasivoolukondensaatoriga, pannakse 2,4 g magneesiumilaaste, lisatakse 30 ml absoluutset eetrit ja lisatakse 3-4 ml 12,7 g bensüülkloriidi lahust 50 ml absoluutses eetris. Pärast reaktsiooni algust, kui eeter muutub häguseks ja keeb (vajaduse korral kastetakse kolb reaktsiooni käivitamiseks sooja veega täidetud vanni), lisatakse tilkhaaval bensüülkloriidi eetrilahust sellises koguses, et eeter keeb kogu aeg rahulikult ja ühtlaselt. Pärast kogu bensüülkloriidi lisamist kuumutatakse segu vesivannil 1-1,5 tundi, kuni magneesium on täielikult lahustunud.

Kolbi jahutatakse tugevalt jää ja soola seguga (-10 °C), tilgutuslehtri asemele pannakse gaasitoru ja 3-4 tunni jooksul juhitakse läbi mitte liiga tugevat kuiva süsinikdioksiidi voolu balloonist või Kippi aparaadist, kuivatades gaasi kahe Wolfe'i kolvi läbimise teel kontsentreeritud väävelhappega (suurema saagise fenüüläädikhappe saamiseks võib reaktsiooni lisada tahket süsinikdioksiidi).

Seejärel asendage gaasitoru tilgutuslehtriga ja lisage tugevalt jahutades ja segades tilguti 10 g HCl (d 1,19) lahust 20 ml vees. Kui reaktsioonisegu on jagunenud kaheks läbipaistvaks kihiks, kantakse kolvi sisu eraldussahtrisse, raputatakse hästi ja pärast settimist eraldatakse vesikiht. Viimane ekstraheeritakse kaks korda eetriga (20 ml annustes). Ühendatud fenüüläädikhappe eetrilahuseid raputatakse uuesti lahjendatud naatriumhüdroksiidi lahusega, leeliseline lahus eraldatakse, hapestatakse 10% soolhappega ja jahutatakse. Saadud fenüüläädikhape filtreeritakse vaakumis, pestakse külma veega, väänatakse hästi välja ja kristalliseeritakse ümber kuumast veest. m.p. 75 °C, saagis 8 g (60 % teoreetiliselt).