Kirjutasin üksikasjaliku kirjelduse asendatud nitrostüreeni valmistamise kohta neile, kes on huvitatud 2C-tüüpi fenüületüülamiinidest ja kellel on selle etapiga(@Rabidreject) mõned probleemid või kes soovivad suurendada selle lähteaine saagist ja puhtust.
** See on ~1,1 molaarne ekvivalent (~10% ülejääk) GAA suhtes etüleendiamiini suhtes, sest iga mooli amiini kohta on vaja 2 mooli, et saada diatsetaatsoola in situ. Väike ülejääk on vajalik täieliku neutraliseerimise tagamiseks, et reaktsioonisegusse ei jääks vaba amiini, kuna see kutsub esile kõrvalproduktide teket.
- NM (1,137 g/ml) => 4,4g / 1,137 = 3,87ml; 11g / 1,137 = 9,67ml.
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4g / 0,9 = 1,56ml.
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2g / 1,05 = 3,05ml
2) Nagu te juba märkasite, on siin antud lai nitrometaani ja aldehüüdi suhe, see on tehtud tahtlikult, et näidata selle reaktsiooni usaldusväärsust, kuna suurepärane saagis saavutati nii väikese kui 1,2 ekvivalendi (20% molaarse ülejäägi) NM-ga ja jääb stabiilseks kogu selles vahemikus, nii et kui teil on puhas kuiv NM ja seda on raske saada, ärge võtke suurt ülejääki, see EDDA katalüüsitud reaktsioon säästab teid suuresti nii raha kui ka aega.
3) Kui te saate oma praeguse kvaliteediga lähteainete suure saagise, võite järgmistes sõitudes vähendada katalüsaatori koormust kuni 2 korda või isegi rohkem, kuni see ei mõjuta teie saagist, näiteks võtke vastavalt 0,3/0,675 ekvivalenti või 0,2/0,45 ekvivalenti EDA ja GAA.
4) Metanooli kui lahusti puhul suureneb reaktsioonikiirus oluliselt, 5-10 minutit 60 °C juures on piisav. Seda võib samuti seostada reaktantide suurema kontsentratsiooniga, kuna aldehüüdil on suurem lahustuvus MeOH-s. Kui saadakse tumepunane värvus, on kogu aldehüüd enamasti ära kasutatud. Kui hoida seda rohkem sellel temperatuuril pärast kogu aldehüüdi reageerimist, väheneb saagis. Ärge kasutage rohkem lahustit kui vaja. Kuid tagasivoolukondensaator koos voolava veega on sel juhul hädavajalik.
Lisatakse 1,4g (1,6ml) kuiva suitsus EDA-d, seejärel aeglaselt 3,2g (3,1ml) GAA-d (suitsus), kui kõik on muutunud homogeenseks, lisatakse 4,4g (3,9ml) NM ja eelistatavalt kinnitatakse tagasivoolukondensaator (võib olla ka ilma veevooluta) ning segatakse magnetiliselt või keerutatakse aeg-ajalt käsitsi, kuumutades aeglaselt vesivannil või kuumal plaadil nii, et sisetemperatuur jääb 60°C lähedale* kuni 1h (5-10 min MeOH lahusti puhul). Jahutage temperatuurini RT, enamasti toimub kristalliseerumine, kui see ei toimu, proovige klaaspulgaga siseseinu kraapida ja asetage see paariks tunniks või üleöö külmikusse. Pidurdage kristallid veel külmas reaktsioonimassis varda või spaatliga või raputades/segades, vaakumfiltreerige nitrostüreenprodukt (2,5-DMNS), peske väikese koguse külma 1:1 v/v IPA:vee lahusega (või 1:2 v/v MeOH:vesi) ja kuivatage õhu käes. Saagis on kuni 95% (12 g, 1,2 massiprotsenti). M.P. pärast ümberkristalliseerimist on 118-120°C.**.
* Mugavuse huvides saab kontrollida ainult välise vanni temperatuuri, tavaliselt peaks see olema 5-10°C kõrgem, seega hoidke seda 65-70°C piires.
** Enamikul juhtudel ei ole ümberkristallisatsioon vajalik, vaid seda võib teha minimaalsest kogusest kuuma IPA või IPA-Vee lahusest.
Kui kristallide kasvuks on antud piisavalt aega, saate oranži kuni oranži-punase värvusega õhukese kristallilise materjali, mis mõnikord meenutab klaasvilla või lihtsalt pikkade nõelatena.
HOIATUS: nahka ärritav! Kandke kindaid, prille ja vältige selle toote tolmu.
@Rabidreject, soovin teile parimat saaki ja ootan teie tagasisidet.
trans-2,5-dimetoksü-beta-nitrostüreen (2,5-dimetoksünitrostüreen, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)
Esialgne kvaliteedikontroll.
Parimad saagised kuni 95% selles reaktsioonis on saavutatavad, kui lähteainete, eriti aldehüüdi ja NMi puhtus on piisavalt kõrge.- 2,5-dimetoksübensaldehüüdi (2,5-DMBA) m.p. peaks olema 50 °C või selle lähedal. Kui see on valmistatud ise või mõne teise koka poolt ja m.p. väärtus on sellest kaugel või te ei suuda saavutada suurt saagist, puhastage see parem kõrgsurve destillatsiooni või bisulfit-adduktsiooni abil või vähemalt kristalliseerige see kord ümber.
- Nitrometaani (NM, MeNO2) m.p. peaks olema 101 °C 760 mmHg juures. Kui see ei ole originaalpudelist, destilleerige see uuesti ja koguge keskfraktsioon võimalikult kitsa vahemikuga, eelistatavalt 1°C piires, nt 101+-0,5°C, see võib erineda kirjanduse andmetest +-2C, sõltuvalt atmosfäärirõhust teie piirkonnas.
- Etüleendiamiin (EDA) peaks vabas õhus suitsema, kui suitsu ei ole näha, siis on see väga saastunud veega või ei ole see see, mida te arvate, et see on. Te võite seda kuivatada NaOH/KOH abil, dekanteerida ja seejärel ekstra kuivatada naatriummetalli või molekulaarsõelte abil ning seejärel destilleerida või proovida valmistada diatsetaatsoola (EDDA) külmas kuivas dietüüleetris. See on väga hügroskoopiline sool. Puhta EDA b.p. on 117°C 760 mm juures.
- Jäääädikhape (GAA) peaks samuti olema võimalikult kuiv, asetage see külmikusse 2-5°C juures ja oodake kristalliseerumist, kui seda ei toimu 1-2 päeva jooksul = liiga palju vett. Sellisel juhul asetage see sügavkülma. Kui see muutub ainult osaliselt tahkeks - dekanteerige vedelik ja säilitage kristalliline mass, siis saate suhteliselt kuiva GAA. Töötab ainult siis, kui äädikhappe sisaldus on juba vähemalt 80%+.
- Alkohoolsed lahustid (metanool, isopropanool) on enamasti piisavalt kuivad selle reaktsiooni jaoks otse kaubanduslikelt tarnijatelt, kuid kahtluse korral ostke parem teisest allikast või destilleerige see (ainult metanooli puhul) Vigreux'i kolonni abil.
Te vajate.
- 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 ekv.
- Nitrometaan - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 ekvivalenti (0,44-1,1 massiprotsenti; 0,39-0,97 massiprotsenti).
- Etüleendiamiin - [MW = 60,10 g/mol] - 0,4 ekvivalent (0,14 massi/mahu; 0,16 massi/mahu)*.
- GAA (äädikhape) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 ekv (0,32 massi/mahu; 0,31 v/m)**.
- Lahusti - abs. iPrOH (IPA) (x7 v/w) või abs. MeOH (metanool) (x3 v/w)
- 2,5-DMNS (toode) - [MW = 209,2 g/mol].
** See on ~1,1 molaarne ekvivalent (~10% ülejääk) GAA suhtes etüleendiamiini suhtes, sest iga mooli amiini kohta on vaja 2 mooli, et saada diatsetaatsoola in situ. Väike ülejääk on vajalik täieliku neutraliseerimise tagamiseks, et reaktsioonisegusse ei jääks vaba amiini, kuna see kutsub esile kõrvalproduktide teket.
Märkused.
1) Proportsioonid on antud massi järgi (w/w = kaalust kaalule) aldehüüdi suhtes, välja arvatud lahusti, nii et näiteks kui alustate 10g 2,5-DMBAga, siis vajate 4,4-11g NMi, 1,4g EDAd, 3,2g GAAd ja 70ml IPAd või 30ml MeOHd. Kui soovite mõõta NM-i, EDA-d ja GAA-d mahu järgi, mis on vähem täpne, kuid kiirem tehnika pipeti/spritsi abil, siis jagage nende kaaluväärtused nende suhtelise tihedusega puhaste ühendite puhul 20 °C juures:- NM (1,137 g/ml) => 4,4g / 1,137 = 3,87ml; 11g / 1,137 = 9,67ml.
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4g / 0,9 = 1,56ml.
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2g / 1,05 = 3,05ml
2) Nagu te juba märkasite, on siin antud lai nitrometaani ja aldehüüdi suhe, see on tehtud tahtlikult, et näidata selle reaktsiooni usaldusväärsust, kuna suurepärane saagis saavutati nii väikese kui 1,2 ekvivalendi (20% molaarse ülejäägi) NM-ga ja jääb stabiilseks kogu selles vahemikus, nii et kui teil on puhas kuiv NM ja seda on raske saada, ärge võtke suurt ülejääki, see EDDA katalüüsitud reaktsioon säästab teid suuresti nii raha kui ka aega.
3) Kui te saate oma praeguse kvaliteediga lähteainete suure saagise, võite järgmistes sõitudes vähendada katalüsaatori koormust kuni 2 korda või isegi rohkem, kuni see ei mõjuta teie saagist, näiteks võtke vastavalt 0,3/0,675 ekvivalenti või 0,2/0,45 ekvivalenti EDA ja GAA.
4) Metanooli kui lahusti puhul suureneb reaktsioonikiirus oluliselt, 5-10 minutit 60 °C juures on piisav. Seda võib samuti seostada reaktantide suurema kontsentratsiooniga, kuna aldehüüdil on suurem lahustuvus MeOH-s. Kui saadakse tumepunane värvus, on kogu aldehüüd enamasti ära kasutatud. Kui hoida seda rohkem sellel temperatuuril pärast kogu aldehüüdi reageerimist, väheneb saagis. Ärge kasutage rohkem lahustit kui vaja. Kuid tagasivoolukondensaator koos voolava veega on sel juhul hädavajalik.
Menetlus 10 g aldehüüdi jaoks.
250 ml kolvis lahustatakse 10 g 2,5-DMBA-d 70 ml abs. IPA-s (või 30ml abs. MeOH-s 100-250ml kolvis), soojendades ja veidi segades/kobestades.Lisatakse 1,4g (1,6ml) kuiva suitsus EDA-d, seejärel aeglaselt 3,2g (3,1ml) GAA-d (suitsus), kui kõik on muutunud homogeenseks, lisatakse 4,4g (3,9ml) NM ja eelistatavalt kinnitatakse tagasivoolukondensaator (võib olla ka ilma veevooluta) ning segatakse magnetiliselt või keerutatakse aeg-ajalt käsitsi, kuumutades aeglaselt vesivannil või kuumal plaadil nii, et sisetemperatuur jääb 60°C lähedale* kuni 1h (5-10 min MeOH lahusti puhul). Jahutage temperatuurini RT, enamasti toimub kristalliseerumine, kui see ei toimu, proovige klaaspulgaga siseseinu kraapida ja asetage see paariks tunniks või üleöö külmikusse. Pidurdage kristallid veel külmas reaktsioonimassis varda või spaatliga või raputades/segades, vaakumfiltreerige nitrostüreenprodukt (2,5-DMNS), peske väikese koguse külma 1:1 v/v IPA:vee lahusega (või 1:2 v/v MeOH:vesi) ja kuivatage õhu käes. Saagis on kuni 95% (12 g, 1,2 massiprotsenti). M.P. pärast ümberkristalliseerimist on 118-120°C.**.
* Mugavuse huvides saab kontrollida ainult välise vanni temperatuuri, tavaliselt peaks see olema 5-10°C kõrgem, seega hoidke seda 65-70°C piires.
** Enamikul juhtudel ei ole ümberkristallisatsioon vajalik, vaid seda võib teha minimaalsest kogusest kuuma IPA või IPA-Vee lahusest.
Kui kristallide kasvuks on antud piisavalt aega, saate oranži kuni oranži-punase värvusega õhukese kristallilise materjali, mis mõnikord meenutab klaasvilla või lihtsalt pikkade nõelatena.
HOIATUS: nahka ärritav! Kandke kindaid, prille ja vältige selle toote tolmu.
@Rabidreject, soovin teile parimat saaki ja ootan teie tagasisidet.
