Introducción
Muchos químicos fabrican metilamina a partir de hexamina y ácido HCl. Creo que lleva mucho tiempo y el HCl es bastante desagradable. Por eso, he descubierto que se puede hacer fácilmente mucha metilamina de buena calidad a partir de cloruro de amonio y formaldehído (formol). El único inconveniente de este método es que hay que tener formaldehído de buena calidad. Puede tener sedimento de paraformaldehido en el fondo, no hace daño, ni siquiera un poco, pero el formaldehido tiene que ser fuerte y no una mierda diluida, 35-40% está bien. Ahora el método menos infalible. Si haces lo que se dice a continuación, obtendrás unos 600-750 g de clorhidrato de metilamina bastante puro y libre de dimetilamina, que es perfecto para aminaciones reductoras de Al/Hg.
Aspecto: polvo blanco;Punto de ebullición: 225-230 °C/15 mmHg;
Punto de fusión: 231-233 °C;
Peso molecular: 67,52 g/mol.
Nota de seguridad: realizar todas las manipulaciones en sonda extraíble o bajo campana extractora; la metilamina es una sustancia bastante tóxica, no dejar que sus vapores entren en las vías respiratorias. Es necesario utilizar mascarilla respiratoria. La inhalación de metilamina provoca graves irritaciones en la piel, los ojos y las vías respiratorias superiores. En primer lugar, provoca excitación y, a continuación, depresión del sistema nervioso central. Puede producirse la muerte por parada respiratoria. Serequiere el uso de vidrio químico, guantes, bata química y máscara respiratoria.
Equipo y material de vidrio.
- Tres matraces de fondo redondo desnudos 5 L x2;
- Matraz de fondo redondo con tapón 5 L;
- Vasos de precipitados 5 L x2, 2 L x2;
- Condensador Liebig y sistema de bomba de agua (para refrigeración del condensador) o flujo de agua;
- Soporte de retorta y abrazadera para fijar el aparato;
- Tubo de conexión;
- Adaptador de destilación con grifo de vacío;
- Matraz receptor de 1 L;
- Termómetro de laboratorio (0 °C a 200 °C) con adaptador para matraz;
- Embudo convencional para sustancias secas (d 15 cm) y líquidas (d 15-20 cm);
- Balanza de laboratorio (adecuada de 1 a 5000 g);
- Calentador;
- Embudo Buchner grande Ø 25 cm (o filtro Shott) y matraz de 5 L;
- Plato de pyrex de 5 L;
- Aspirador de chorro de agua;
- Baño de hielo (0 °C);
- Varilla de vidrio;
- Agitador magnético;
- Tubo de secado x2;
- Espátula;
- Desecador de vacío (grande);
- Filtro de papel.
Reactivos.
- 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) Formaldehído técnico (35-40 %; d 1,078 g/ml a 20 °C);
- 2 kg (37 moles) de cloruro de amonio técnico;
- ~1600 ml de etanol absoluto o alcohol n-butílico.
Procedimiento
En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 5 litros, provisto de un tapón que sostenga un condensador ajustado para destilación descendente y un termómetro que se extienda bien en el líquido, se colocan 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) de formaldehído técnico (35-40 %; d 1,078 g/ml a 20 °C) y 2 kg (37 moles) de cloruro amónico técnico. La mezcla se calienta en el baño de vapor hasta que no salga más destilado y, a continuación, sobre una llama hasta que la temperatura de la solución alcance 104 °C. A unos 90 °C, se produce una reacción exotérmica (es necesario enfriarla en un baño de agua de vez en cuando al principio para mantener la temperatura por debajo de 104-106 °C).
La temperatura se mantiene en este punto hasta que no sale más destilado (de cuatro a seis horas).
El destilado, que consiste en subproductos como metilal (pb 42-43 °C), metilformiato y agua, que puede tratarse con solución de NaOH para recuperar metilal (dimetoximetano) y formiato sódico. El contenido del matraz de reacción se enfría a temperatura ambiente y el cloruro amónico que se separa se filtra en un embudo Buchner grande. Deberías obtener un filtrado claro amarillento como en esta imagen.
El licor madre (en tres matraces de fondo redondo desnudos de 5 L) se concentra en el baño de vapor a presión reducida hasta 2500 ml, y se enfría de nuevo a temperatura ambiente, con lo que se separa una segunda cosecha de cloruro amónico. La recuperación total de cloruro amónico hasta este punto asciende a 780-815 g. El licor madre se concentra de nuevo a presión reducida hasta que empiezan a formarse cristales en la superficie de la solución (1400-1500 ml). A continuación, se enfría a temperatura ambiente y se obtiene una primera cosecha de clorhidrato de metilamina, que contiene algo de cloruro de amonio, filtrando la solución fría. Las soluciones de metilamina en todos los pasos deben enfriarse rápidamente para favorecer la formación de cristales más pequeños. En este punto, se obtienen 625-660 g de producto bruto. El licor madre se concentra ahora a presión reducida hasta unos 1000 ml, se enfría y se filtra una segunda cosecha de clorhidrato de metilamina (170-190 g). Esta cosecha de cristales se lava con 250 ml de cloroformo frío y se filtra para eliminar la mayor parte del clorhidrato de dimetilamina presente. Tras el lavado, el producto pesa entre 140 y 150 g. A continuación, el licor madre original se evapora a presión reducida, en la medida de lo posible, calentándolo en un baño de vapor, y la solución espesa y viscosa (unos 350 ml) que queda se vierte en un vaso de precipitados y se deja enfriar, agitando de vez en cuando, para evitar la formación de una torta sólida, y los cristales obtenidos se lavan con 250 ml de cloroformo frío; la solución se filtra y se obtienen entre 55 y 65 g de producto. No resulta ventajoso concentrar más el licor madre, que contiene principalmente clorhidrato de tetrametilmetilendiamina, pero no clorhidrato de trimetilamina. Elrendimiento total de clorhidrato de metilamina es de 830-850 g.
Purificación
El producto contiene agua, cloruro de amonio y algo de clorhidrato de dimetilamina. Para obtener un producto puro, el clorhidrato de metilamina impuro se recristaliza a partir de etanol absoluto (solubilidad 0,6 g/100ml a 15 °C), o preferiblemente alcohol butílico (aún menos soluble). Para purificar el clorhidrato de metilamina, transfiera todo el producto bruto a un matraz Erlenmeyer de 5 L y añada ~1600 ml de etanol absoluto o, idealmente, alcohol n-butílico. Calentar a reflujo con un tubo seco de cloruro cálcico durante 30 minutos. Dejar sedimentar los sólidos no disueltos (cloruro de amonio) y decantar la solución clara a través de un filtro de papel y enfriar rápidamente para precipitar el HCl de metilamina. Filtrar rápidamente en el embudo Buchner de vacío y transferir los cristales a un desecador de vacío. Repetir el proceso reflujo-asentamiento-enfriamiento-filtrado cuatro veces más si se utiliza etanol absoluto, o dos veces más si se utiliza alcohol n-butílico. La recuperación de cloruro de amonio asciende a 100-150 gramos, por lo que la recuperación total es de 850-950 g. El rendimiento del clorhidrato de metilamina recristalizado es de 600-750 g (45-51% de la teoría, basándose en el cloruro de amonio consumido).
Una serie estándar, a partir de 250 g de cloruro de amonio y 500 g de formaldehído al 37% (que contiene un 15% de metanol), da 100-134 g de clorhidrato de metilamina, 27 gramos de clorhidrato de dimetilamina y 81 gramos de cloruro de amonio recuperado. El destilado contiene metilal (dimetilacetal de formaldehído) y formiato de metilo, que tras el tratamiento con NaOH puede dar 25 g de formiato de sodio y 30 gramos de metilal, como el compuesto no se puede separar por destilación fraccionada, la neutralización es el camino a seguir. El clorurode amonio es muy poco soluble en una solución concentrada de cloruro de metilamonio, lo que hace que la separación de los compuestos sea bastante brusca.
Una serie estándar, a partir de 250 g de cloruro de amonio y 500 g de formaldehído al 37% (que contiene un 15% de metanol), da 100-134 g de clorhidrato de metilamina, 27 gramos de clorhidrato de dimetilamina y 81 gramos de cloruro de amonio recuperado. El destilado contiene metilal (dimetilacetal de formaldehído) y formiato de metilo, que tras el tratamiento con NaOH puede dar 25 g de formiato de sodio y 30 gramos de metilal, como el compuesto no se puede separar por destilación fraccionada, la neutralización es el camino a seguir. El clorurode amonio es muy poco soluble en una solución concentrada de cloruro de metilamonio, lo que hace que la separación de los compuestos sea bastante brusca.
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