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sinte original con referencias que he omitido aquí por brevedad ^^ ;
Introducción:
El siringaldehído se ha preparado mediante la oxidación de lignina de eucalipto con nitrobenceno y álcali. Se ha metilado con sulfato de dimetilo y se ha sintetizado mescalina a partir del 3,4,5-trimetoxibenzaldehído así formado.
La mescalina, 3,4,5-trimetoxifenetilamina (IV), principio alucinatorio del "peyote", fue aislada en 1896 por Heffter, y su química ha sido estudiada en detalle. Se han desarrollado numerosas síntesis y muchas de ellas utilizaban el ácido 3,4,5-trimetoxibenzoico o uno de sus derivados como material de partida. Otras rutas sintéticas hicieron uso del 3,4,5-trimetoxibenzaldehído (II), y Slotta y Heller y Slotta prepararon su material de partida, el ácido trimetoxifenilpropiónico, por condensación del benzaldehído sustituido con ácido malónico y reducción del ácido cinámico resultante. La mescalina se obtuvo entonces por degradación Hofmann de la trimetoxifenilpropionamida.
Slotta y Szyska obtuvieron mescalina directamente condensando II con nitrometano y reduciendo electrolíticamente el ω-nitro-trimetoxiestireno (V). Este último también se ha reducido con hidruro de litio y aluminio. También se ha sintetizado mescalina cristalina pura por condensación de 3,4,5-trimetoxibenzaldehído con cianuro potásico seguido de acetilación y reducción catalítica a la amina.
El siringaldehído, 3,5-dimetoxi-4-hidroxibenzaldehído (I), es un atractivo material de partida alternativo. D.E. Bland y colaboradores informaron de su preparación mediante la oxidación de ciertas ligninas de eucalipto con nitrobenceno y álcali. Trabajando a pequeña escala, demostraron que Eucalyptus regnans (Mountain Ash), E. obliqiia (Messmate Stringybark) y E. diversicolor (Karri) daban rendimientos superiores al 5% de siringaldehído. Por lo tanto, se decidió estudiar la preparación de mescalina a partir de estas tres especies.
La primera etapa es la metilación del grupo fenólico libre del siringaldehído, que puede realizarse con sulfato de dimetilo y álcali o con diazometano. Sólo se examinó en detalle el primer método, ya que el diazometano no se favorecería como reactivo a gran escala. Tanto la reducción electrolítica como la del hidruro de litio y aluminio del V presentan dificultades a gran escala, especialmente en la descomposición del complejo litio-alanato. Por otro lado, la formación de cianohidrina puede realizarse con bastante facilidad mediante la reacción de cianuro potásico con el compuesto aldehído bisulfito, y la reducción catalítica de III es directa y más barata. Por lo tanto, se prefirió esta ruta.
Procedimiento:
Porciones de 75 g de serrín secado al aire de madera secada en horno se oxidaron con nitrobenceno y álcali a 150°C según el método de Bland. El rendimiento medio de siringaldehído de E . regnans fue del 4,9%, de E. obliqua del 3,1% y de E. diversicolor del 3,2%. El uso de un agitador mecánico en el autoclave probablemente habría aumentado los rendimientos, que también pueden depender del tamaño de las partículas de serrín.
75 de serrín dio el mayor volumen de solución que podía extraerse cómodamente a mano. Para volúmenes mayores, se utilizó un extractor continuo en el que se dejaba fluir benceno caliente a través de la fase acuosa, pero durante el largo periodo en el que el extracto de benceno se mantuvo a 80°C, una gran proporción del siringaldehído se descompuso. Para una operación a gran escala, el extracto de benceno tendría que mantenerse a una temperatura más baja mediante el uso de un evaporador de película ascendente o flash.
El extracto crudo que contenía tanto siringaldehído como vainillina se analizó con un espectrómetro de masas, ya que los análisis espectrofotométricos son poco útiles para distinguir estos dos compuestos. El siringaldehído se separó por recristalización fraccionada a partir de benceno hasta que su espectro de masas, comparado con el de una mezcla de siringaldehído y vainillina en proporciones conocidas, mostró que tenía una pureza de al menos el 95%.
Al principio, el siringaldehído se metiló con sulfato de dimetilo durante una hora a 0-50°C, obteniéndose rendimientos del 42%. Se observó que el calentamiento a 70°C durante una hora más aumentaba el rendimiento del 3,4,5-trimetoxibenzaldehído al 56%. El calentamiento por encima de estas temperaturas redujo el rendimiento, probablemente debido a una reacción de Canizzaro. La 3,4,5-trimetoxibenzaldehído cianohidrina se preparó a partir de 3,4,5-trimetoxibenzaldehído según el método de Kindler y Peschke utilizando el compuesto bisulfito como intermedio. Este método elimina el uso de cianuro de hidrógeno gaseoso y es considerablemente más seguro. El acetato de cianohidrina de 3,4,5-trimetoxibenzaldehído se preparó refluyendo la cianohidrina con anhídrido acético.
Se ha informado de que si el acetato de cianohidrina podía reducirse catalíticamente en ácido acético glacial utilizando negro de paladio como catalizador. Sin embargo, cuando se utilizó este sistema, no se formó mescalina. El examen de la mezcla de reacción con un espectrómetro de masas indicó que el negro de paladio activo había eliminado los grupos acetilo y cianuro de boda del acetato de 3,4,5-trimetoxibenzaldehído cianohidrina. La reducción tuvo éxito utilizando un negro de paladio menos activo y etanol absoluto como disolvente. La mescalina se aisló finalmente como sulfato.
Basándose en el peso de la madera secada en horno, los rendimientos globales fueron del 1% para E. Tegnans y del 0,7% para las otras dos especies. Dado que la ruta sintética es comparativamente sencilla, parece que el serrín de eucalipto puede utilizarse para la producción económica de mescalina a gran escala.
Introducción:
El siringaldehído se ha preparado mediante la oxidación de lignina de eucalipto con nitrobenceno y álcali. Se ha metilado con sulfato de dimetilo y se ha sintetizado mescalina a partir del 3,4,5-trimetoxibenzaldehído así formado.
La mescalina, 3,4,5-trimetoxifenetilamina (IV), principio alucinatorio del "peyote", fue aislada en 1896 por Heffter, y su química ha sido estudiada en detalle. Se han desarrollado numerosas síntesis y muchas de ellas utilizaban el ácido 3,4,5-trimetoxibenzoico o uno de sus derivados como material de partida. Otras rutas sintéticas hicieron uso del 3,4,5-trimetoxibenzaldehído (II), y Slotta y Heller y Slotta prepararon su material de partida, el ácido trimetoxifenilpropiónico, por condensación del benzaldehído sustituido con ácido malónico y reducción del ácido cinámico resultante. La mescalina se obtuvo entonces por degradación Hofmann de la trimetoxifenilpropionamida.
Slotta y Szyska obtuvieron mescalina directamente condensando II con nitrometano y reduciendo electrolíticamente el ω-nitro-trimetoxiestireno (V). Este último también se ha reducido con hidruro de litio y aluminio. También se ha sintetizado mescalina cristalina pura por condensación de 3,4,5-trimetoxibenzaldehído con cianuro potásico seguido de acetilación y reducción catalítica a la amina.
El siringaldehído, 3,5-dimetoxi-4-hidroxibenzaldehído (I), es un atractivo material de partida alternativo. D.E. Bland y colaboradores informaron de su preparación mediante la oxidación de ciertas ligninas de eucalipto con nitrobenceno y álcali. Trabajando a pequeña escala, demostraron que Eucalyptus regnans (Mountain Ash), E. obliqiia (Messmate Stringybark) y E. diversicolor (Karri) daban rendimientos superiores al 5% de siringaldehído. Por lo tanto, se decidió estudiar la preparación de mescalina a partir de estas tres especies.
La primera etapa es la metilación del grupo fenólico libre del siringaldehído, que puede realizarse con sulfato de dimetilo y álcali o con diazometano. Sólo se examinó en detalle el primer método, ya que el diazometano no se favorecería como reactivo a gran escala. Tanto la reducción electrolítica como la del hidruro de litio y aluminio del V presentan dificultades a gran escala, especialmente en la descomposición del complejo litio-alanato. Por otro lado, la formación de cianohidrina puede realizarse con bastante facilidad mediante la reacción de cianuro potásico con el compuesto aldehído bisulfito, y la reducción catalítica de III es directa y más barata. Por lo tanto, se prefirió esta ruta.
Procedimiento:
Porciones de 75 g de serrín secado al aire de madera secada en horno se oxidaron con nitrobenceno y álcali a 150°C según el método de Bland. El rendimiento medio de siringaldehído de E . regnans fue del 4,9%, de E. obliqua del 3,1% y de E. diversicolor del 3,2%. El uso de un agitador mecánico en el autoclave probablemente habría aumentado los rendimientos, que también pueden depender del tamaño de las partículas de serrín.
75 de serrín dio el mayor volumen de solución que podía extraerse cómodamente a mano. Para volúmenes mayores, se utilizó un extractor continuo en el que se dejaba fluir benceno caliente a través de la fase acuosa, pero durante el largo periodo en el que el extracto de benceno se mantuvo a 80°C, una gran proporción del siringaldehído se descompuso. Para una operación a gran escala, el extracto de benceno tendría que mantenerse a una temperatura más baja mediante el uso de un evaporador de película ascendente o flash.
El extracto crudo que contenía tanto siringaldehído como vainillina se analizó con un espectrómetro de masas, ya que los análisis espectrofotométricos son poco útiles para distinguir estos dos compuestos. El siringaldehído se separó por recristalización fraccionada a partir de benceno hasta que su espectro de masas, comparado con el de una mezcla de siringaldehído y vainillina en proporciones conocidas, mostró que tenía una pureza de al menos el 95%.
Al principio, el siringaldehído se metiló con sulfato de dimetilo durante una hora a 0-50°C, obteniéndose rendimientos del 42%. Se observó que el calentamiento a 70°C durante una hora más aumentaba el rendimiento del 3,4,5-trimetoxibenzaldehído al 56%. El calentamiento por encima de estas temperaturas redujo el rendimiento, probablemente debido a una reacción de Canizzaro. La 3,4,5-trimetoxibenzaldehído cianohidrina se preparó a partir de 3,4,5-trimetoxibenzaldehído según el método de Kindler y Peschke utilizando el compuesto bisulfito como intermedio. Este método elimina el uso de cianuro de hidrógeno gaseoso y es considerablemente más seguro. El acetato de cianohidrina de 3,4,5-trimetoxibenzaldehído se preparó refluyendo la cianohidrina con anhídrido acético.
Se ha informado de que si el acetato de cianohidrina podía reducirse catalíticamente en ácido acético glacial utilizando negro de paladio como catalizador. Sin embargo, cuando se utilizó este sistema, no se formó mescalina. El examen de la mezcla de reacción con un espectrómetro de masas indicó que el negro de paladio activo había eliminado los grupos acetilo y cianuro de boda del acetato de 3,4,5-trimetoxibenzaldehído cianohidrina. La reducción tuvo éxito utilizando un negro de paladio menos activo y etanol absoluto como disolvente. La mescalina se aisló finalmente como sulfato.
Basándose en el peso de la madera secada en horno, los rendimientos globales fueron del 1% para E. Tegnans y del 0,7% para las otras dos especies. Dado que la ruta sintética es comparativamente sencilla, parece que el serrín de eucalipto puede utilizarse para la producción económica de mescalina a gran escala.