Introducción.
A veces son necesarias condiciones meticulosamente secas o libres de oxígeno cuando se utilizan reactivos que reaccionan con el agua o el oxígeno del aire. Para utilizar estos reactivos de forma segura y eficaz, la cristalería debe secarse al horno o a la llama y, a continuación, desplazar el aire con un gas inerte seco (a menudo nitrógeno o argón). De este modo se crea una "atmósfera inerte" en el interior del aparato, que no reacciona con los reactivos.
Preparación de una reacción.
Toda reacción requiere la adición de varios reactivos, a menudo en un orden preestablecido. Cuando se realiza una reacción sensible al aire, añadir los reactivos sin introducir aire o humedad en el sistema requiere cuidado y habilidad. La forma de añadir cada reactivo depende de la naturaleza de la reacción. Las reacciones pueden ser sensibles al aire en cuanto a los reactivos, como el n-BuLi o los reactivos de Grignard, o puede ocurrir que sólo el producto de la reacción sea sensible al aire, por ejemplo, un complejo organometálico.
Si la reacción debe llevarse a cabo en una atmósfera inerte, llene primero un aparato vacío con un gas inerte. A continuación se añaden (¡rápidamente!) los disolventes y reactivos, se purga el matraz con un gas inerte y se enfría (si es necesario). La reacción se lleva a cabo bajo una sobrepresión tampón mínima de un gas inerte. La sobrepresión se crea mediante una columna corta (de varios mm) de líquido inerte que se vierte en un obturador de líquido a la salida de este dispositivo. La síntesis se lleva a cabo siguiendo cuidadosamente el procedimiento, manteniendo el modo de enfriamiento (calentamiento) y la velocidad de adición de los reactivos. En la Fig.1 se representa un aparato para llevar a cabo la síntesis en una atmósfera inerte con refrigeración con control de temperatura. La mezcla resultante se procesa siguiendo estrictamente el procedimiento al final de la síntesis. El método más sencillo para aislar el compuesto diana es la filtración. En algunos casos, es posible aislar un producto puro por destilación (destilación al vapor) directamente de la mezcla de reacción. En otros casos, la primera etapa en el procesamiento de las mezclas de reacción es el apagado de reactivos e intermedios reactivos (agua, soluciones de ácidos o bases), la neutralización de catalizadores ácidos o alcalinos, la separación de compuestos insolubles por filtración, la extracción del producto de la fase inorgánica o acuosa y su concentración. En este caso, se utiliza principalmente la extracción.
Si la reacción debe llevarse a cabo en una atmósfera inerte, llene primero un aparato vacío con un gas inerte. A continuación se añaden (¡rápidamente!) los disolventes y reactivos, se purga el matraz con un gas inerte y se enfría (si es necesario). La reacción se lleva a cabo bajo una sobrepresión tampón mínima de un gas inerte. La sobrepresión se crea mediante una columna corta (de varios mm) de líquido inerte que se vierte en un obturador de líquido a la salida de este dispositivo. La síntesis se lleva a cabo siguiendo cuidadosamente el procedimiento, manteniendo el modo de enfriamiento (calentamiento) y la velocidad de adición de los reactivos. En la Fig.1 se representa un aparato para llevar a cabo la síntesis en una atmósfera inerte con refrigeración con control de temperatura. La mezcla resultante se procesa siguiendo estrictamente el procedimiento al final de la síntesis. El método más sencillo para aislar el compuesto diana es la filtración. En algunos casos, es posible aislar un producto puro por destilación (destilación al vapor) directamente de la mezcla de reacción. En otros casos, la primera etapa en el procesamiento de las mezclas de reacción es el apagado de reactivos e intermedios reactivos (agua, soluciones de ácidos o bases), la neutralización de catalizadores ácidos o alcalinos, la separación de compuestos insolubles por filtración, la extracción del producto de la fase inorgánica o acuosa y su concentración. En este caso, se utiliza principalmente la extracción.
Fig.1
Montajes experimentales.
Las reacciones se preparan del mismo modo que las reacciones no sensibles al aire, pero con un matraz de tres bocas o un matraz Schlenk en lugar del tradicional matraz de fondo redondo. Los matraces Schlenk tienen un grifo para conectar el aparato a la línea de gas inerte y controlar el acceso al gas inerte, mientras que un matraz de tres cuellos requiere un adaptador adicional para este fin. La forma más sencilla de preparar una reacción es montar primero toda la cristalería y, a continuación, aplicar el ciclo de evacuación y rellenado para garantizar una atmósfera inerte antes de añadir los reactivos. Sin embargo, es posible llenar cada pieza del equipo por separado y montar el kit con un flujo positivo de gas inerte procedente de cada pieza de cristalería, es decir, que haya suficiente flujo de gas en el aparato como para que se emita un chorro constante al retirar un tapón, por ejemplo. Esto requiere más tiempo, pero puede ser una técnica útil si necesita añadir o retirar una pieza de cristalería a mitad de un experimento (véase más adelante). En la Fig. 2 se muestran los montajes típicos de reacciones.
Fig.2 Montajes
A) Reacción básica a temperatura ambiente con agitación; B) Reacción a temperatura ambiente con embudo de adición; C) Calentamiento a reflujo con agitación; D) Calentamiento a reflujo con embudo de adición..
Otra diferencia con respecto a la química estable al aire es que todas las juntas esmeriladas deben engrasarse para garantizar un cierre hermético y evitar la contaminación por O2, por ejemplo. En los laboratorios de química orgánica, a menudo se recomienda dejar las juntas sin engrasar, ya que la grasa puede entrar en la mezcla de reacción y contaminar la reacción y los espectros. Por razones similares, las juntas no deben engrasarse en exceso cuando se realiza química sensible al aire. Una capa fina de grasa aplicada uniformemente es mejor que una capa gruesa que se filtre por la parte superior e inferior de la junta. Para obtener una capa fina, aplique dos bandas de grasa, en lados opuestos de la junta macho de cualquier cristalería, introdúzcala en el cuello o junta hembra y gire las dos partes suavemente para distribuir uniformemente la grasa (Fig.3). Debe quedar una película clara y continua entre las superficies de la junta.
grasa a una junta
Ocasionalmente, será necesario añadir o retirar una pieza de cristalería, como un embudo de adición, durante el transcurso de la reacción. Para añadir una pieza de cristalería, asegúrese de que esté limpia y seca de cualquier disolvente de limpieza o agua y de que todas las juntas estén engrasadas. Conéctelo a la línea de gas inerte y llénelo. Asegúrese de que haya dos flujos positivos de gas inerte, es decir, que el gas salga del recipiente: un flujo procedente del recipiente de reacción y el otro del material de vidrio que se va a acoplar. Una vez que haya una corriente constante de gas inerte fluyendo de cada parte del aparato, se puede retirar el tapón del recipiente de reacción y colocar el material de vidrio en su lugar. Para retirar el material de vidrio durante una reacción, simplemente asegúrese de que haya un flujo positivo de gas inerte procedente del recipiente de reacción antes de retirar el material de vidrio y sustituirlo por un tapón o una tapa.
Engrase de juntas.
Las juntas de vidrio esmerilado se fabrican para que encajen bastante bien unas con otras y, sin embargo, no son perfectamente herméticas. En algunas situaciones (por ejemplo, cuando se utiliza presión reducida en el interior de un aparato o una atmósfera inerte), debe aplicarse grasa a cada junta para garantizar un buen sellado. También se utiliza grasa siempre que la junta pueda estar en contacto con una solución muy básica, ya que las soluciones básicas pueden formar silicatos de sodio y grabar el vidrio.
La grasa puede aplicarse con una jeringa llena de grasa (Fig.4 a), una tablilla de madera o un palillo de dientes. La grasa debe aplicarse ligeramente en porciones alrededor de la unión macho, más cerca del extremo de vidrio que del extremo que estará en contacto con los reactivos (Fig.4 a). Si se deja grasa cerca del extremo que entrará en contacto con los reactivos, existe la posibilidad de que el reactivo disuelva la grasa y se contamine. A continuación, conecte la junta hembra y retuerza las juntas para extender la grasa en una capa fina. La junta debe volverse transparente en todo su contorno, pero a una profundidad de sólo un tercio a la mitad de la junta (Fig.4 b). Si toda la junta se vuelve transparente o si la grasa se derrama fuera de la junta, significa que se ha utilizado demasiada grasa (Fig.4 c). El exceso de grasa debe limpiarse con una KimWipe (en la Fig. 5 se utiliza una).
La grasa puede aplicarse con una jeringa llena de grasa (Fig.4 a), una tablilla de madera o un palillo de dientes. La grasa debe aplicarse ligeramente en porciones alrededor de la unión macho, más cerca del extremo de vidrio que del extremo que estará en contacto con los reactivos (Fig.4 a). Si se deja grasa cerca del extremo que entrará en contacto con los reactivos, existe la posibilidad de que el reactivo disuelva la grasa y se contamine. A continuación, conecte la junta hembra y retuerza las juntas para extender la grasa en una capa fina. La junta debe volverse transparente en todo su contorno, pero a una profundidad de sólo un tercio a la mitad de la junta (Fig.4 b). Si toda la junta se vuelve transparente o si la grasa se derrama fuera de la junta, significa que se ha utilizado demasiada grasa (Fig.4 c). El exceso de grasa debe limpiarse con una KimWipe (en la Fig. 5 se utiliza una).
Fig.
a) Aplicación de grasa con jeringa, b) Junta correctamente engrasada, c) Demasiada grasa en la junta, como se indica con una flecha.Para limpiar la grasa de una junta una vez finalizado el proceso, limpie la mayor parte de la grasa con una toallita de papel o KimWipe. A continuación, humedezca una KimWipe con disolvente de hidrocarburos y frótela sobre la junta para disolver la grasa (Fig. 5). Los disolventes de hidrocarburos (por ejemplo, hexanos) funcionan mucho mejor que la acetona para disolver la grasa residual.
hexanos
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Adición de sólidos estables al aire al principio de la reacción.
Un sólido puede añadirse en cualquier fase de la reacción; sin embargo, si puede, añada primero todos los sólidos al matraz de reacción, ya que la manipulación se hace más difícil una vez que se ha añadido un líquido. Si el sólido es estable al aire, puede añadirse directamente al matraz al principio de la reacción, como se describe a continuación.
Para añadir sólidos estables al aire al principio de una reacción.
Para añadir sólidos estables al aire al principio de una reacción.
- Pesar el sólido y añadirlo a un matraz Schlenk limpio y seco o a un matraz de fondo redondo de tres cuellos, según convenga para la reacción que se vaya a realizar.
- Tapar el matraz con un tapón esmerilado engrasado.
- Conectar el matraz a la línea de gas inerte.
- Abrir el matraz a la línea con cuidado, procurando que el sólido/polvo no salga despedido. De lo contrario, en la reacción habría menos reactivo del calculado inicialmente.
- Asegúrese de que el matraz está lleno de gas inerte y abierto a la línea para que haya un flujo positivo de gas antes de añadir nada más.
Adición de un sólido sensible al aire al principio de una reacción.
La mejor manera de añadir un sólido sensible al aire como primer reactivo es utilizar una balanza en una guantera para pesar el sólido e introducirlo en el matraz, todo ello bajo una atmósfera inerte. Muchos sólidos sensibles al aire se almacenan en una caja de guantes de forma permanente.
Adición de sólidos a mitad de una reacción.
Para añadir un sólido estable al aire
- Pesar la cantidad necesaria de sólido en un vial o bote de pesada.
- Asegúrese de que hay un flujo positivo de gas inerte en el recipiente de reacción. Asegúrese de que el recipiente está abierto a la línea de gas inerte y que el burbujeador tiene 2-3 burbujas por segundo fluyendo a través de él.
- Retire el tapón del recipiente de reacción.
- Coloca un embudo para polvos en el cuello abierto. Esto evitará que el sólido se pegue al cuello engrasado a medida que se añade. Si no tienes un embudo para polvos, un trozo de papel doblado en forma de cono funcionará igual de bien, sólo asegúrate de que el extremo quede más bajo que la base del cuello.
- Vierte con cuidado el sólido en la reacción a través del embudo. El flujo positivo de gas inerte fuera del matraz puede hacer que se pierda algo de sólido, sobre todo si es polvo, si se obstruye el orificio, así que añade el sólido lentamente y en pequeñas porciones si estás añadiendo mucho polvo. Tenga cuidado de no inhalar polvo en suspensión. Otra posibilidad es sujetar el embudo de forma que la junta quede dentro del cuello del matraz, pero haya un espacio entre la junta y el cuello. De este modo, el gas inerte tendrá espacio para escapar sin soplar a través del embudo y esparcir el polvo por todas partes. El problema de este método es que es más probable que el polvo se pegue al cuello engrasado del matraz.
- Retira el embudo y vuelve a colocar el tapón una vez que hayas añadido todo el sólido.
Para añadir un sólido sensible al aire
Los sólidos sensibles al aire deben añadirse en una guantera como se ha descrito anteriormente. Algunas reacciones, sin embargo, no son susceptibles de trasladar todo el aparato o el recipiente de reacción a la guantera, por ejemplo, las adiciones a temperatura variable. Si este es el caso, hay dos enfoques posibles: A) utilizar un tubo de adición de sólidos y B) disolver el sólido para añadirlo como solución.
A) Tubo de adición de sólidos
Un tubo de adición de sólidos es una simple pieza de vidrio similar a un tubo de ensayo, pero con una curva y una junta de vidrio esmerilado adecuada para colocarla dentro del cuello de un recipiente de reacción (Fig. 13). Algunos tienen un grifo Schlenk o ***** para permitir el control de la atmósfera interna y el flujo de gas. El compuesto sensible al aire se coloca en el tubo en una guantera (véase más arriba) y el tubo se sella con una tapa o tapón dependiendo del tipo de junta (Fig. 6, A). Una vez fuera de la guantera, el tubo se conecta a la línea de gas inerte siguiendo el procedimiento estándar. Se retira el tapón bajo un flujo positivo de gas inerte y se inserta el tubo en el cuello del matraz también bajo un flujo positivo de gas inerte (Fig. 6, B). A continuación, el tubo puede girarse o golpearse suavemente para favorecer la caída del sólido en el recipiente de reacción. Si se utiliza un tubo de adición de sólidos sin grifo, se puede introducir una corriente secundaria de gas inerte utilizando el montaje que se muestra en la Fig. 6, C. Esto proporciona un manto de gas inerte durante la apertura y fijación del tubo al matraz. Esta técnica también es útil si se necesita abrir una ampolla de sólido sensible al aire.
A) Tubo de adición de sólidos
Un tubo de adición de sólidos es una simple pieza de vidrio similar a un tubo de ensayo, pero con una curva y una junta de vidrio esmerilado adecuada para colocarla dentro del cuello de un recipiente de reacción (Fig. 13). Algunos tienen un grifo Schlenk o ***** para permitir el control de la atmósfera interna y el flujo de gas. El compuesto sensible al aire se coloca en el tubo en una guantera (véase más arriba) y el tubo se sella con una tapa o tapón dependiendo del tipo de junta (Fig. 6, A). Una vez fuera de la guantera, el tubo se conecta a la línea de gas inerte siguiendo el procedimiento estándar. Se retira el tapón bajo un flujo positivo de gas inerte y se inserta el tubo en el cuello del matraz también bajo un flujo positivo de gas inerte (Fig. 6, B). A continuación, el tubo puede girarse o golpearse suavemente para favorecer la caída del sólido en el recipiente de reacción. Si se utiliza un tubo de adición de sólidos sin grifo, se puede introducir una corriente secundaria de gas inerte utilizando el montaje que se muestra en la Fig. 6, C. Esto proporciona un manto de gas inerte durante la apertura y fijación del tubo al matraz. Esta técnica también es útil si se necesita abrir una ampolla de sólido sensible al aire.
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B) Adición de un sólido sensible al aire como solución.
Quizá la forma más sencilla y eficaz de añadir un sólido sensible al aire sea pesarlo en un matraz Schlenk separado, limpio y seco, bajo una atmósfera inerte, y disolverlo en un disolvente adecuado. La solución resultante puede añadirse entonces a la mezcla de reacción mediante una cánula (véase más adelante).
Quizá la forma más sencilla y eficaz de añadir un sólido sensible al aire sea pesarlo en un matraz Schlenk separado, limpio y seco, bajo una atmósfera inerte, y disolverlo en un disolvente adecuado. La solución resultante puede añadirse entonces a la mezcla de reacción mediante una cánula (véase más adelante).
Adición de disolventes y líquidos.
Los líquidos pueden transferirse a o desde recipientes conectados a una línea de gas inerte y bajo una atmósfera inerte fácilmente con una jeringa o una aguja de acero inoxidable de doble punta, llamada cánula. La elección dependerá de la cantidad y la reactividad del líquido a trasvasar y, en cierta medida, del diseño del recipiente desde el que se trasvasa el líquido. Por regla general, con una jeringuilla se pueden trasvasar hasta 50 ml, mientras que con una cánula se suelen trasvasar cantidades mayores.
Técnicas de jeringa.Muchos productos químicos sensibles al aire se suministran como soluciones en botellas llenas de nitrógeno, que están selladas por un septo, y los volúmenes pequeños (hasta 25 ml) de estas soluciones se transfieren mejor al aparato utilizando jeringas de vidrio. Del mismo modo, los líquidos sensibles al aire pueden añadirse a la reacción utilizando una jeringa.
*Nota: Al extraer reactivos sensibles al aire de frascos llenos de nitrógeno, debe reemplazar el volumen de líquido extraído con gas inerte (nitrógeno) de un cilindro de gas o globo, a través de una aguja, de lo contrario el aire (agua, oxígeno y dióxido de carbono) será arrastrado hacia el interior del frasco como resultado del vacío que ha creado.
Jeringuillas.
Las jeringuillas de vidrio estancas al gas con cierre Luer son las más versátiles y están disponibles en varios tamaños. El cierre Luer permite bloquear la aguja de acero inoxidable en el extremo de la jeringa para que no haya peligro de que la aguja se caiga de la jeringa durante el proceso de transferencia (Fig. 13). Entre los distintos tipos de jeringas se incluyen las que tienen pistones con punta de Teflón® (émbolos), que son algo más caras. Antes de utilizar una jeringa, compruebe siempre que funciona aspirando un poco del disolvente que se va a utilizar, asegurándose de que no entra aire en la jeringa a través del cierre Luer o por un hueco entre la jeringa y el émbolo. Si todo es correcto, desmonte la jeringa y la aguja, séquelas en un horno a 120 °C (no si tienen punta de Teflon®) y deje que se enfríen en un desecador. Una vez que haya transferido el reactivo sensible al aire, debe limpiar la jeringa y la aguja inmediatamente, por el método adecuado, ya que el aire se introducirá en la aguja y la jeringa y descompondrá el reactivo provocando el atasco de la jeringa o el bloqueo de la aguja.
*Nota: Al extraer reactivos sensibles al aire de frascos llenos de nitrógeno, debe reemplazar el volumen de líquido extraído con gas inerte (nitrógeno) de un cilindro de gas o globo, a través de una aguja, de lo contrario el aire (agua, oxígeno y dióxido de carbono) será arrastrado hacia el interior del frasco como resultado del vacío que ha creado.
Jeringuillas.
Las jeringuillas de vidrio estancas al gas con cierre Luer son las más versátiles y están disponibles en varios tamaños. El cierre Luer permite bloquear la aguja de acero inoxidable en el extremo de la jeringa para que no haya peligro de que la aguja se caiga de la jeringa durante el proceso de transferencia (Fig. 13). Entre los distintos tipos de jeringas se incluyen las que tienen pistones con punta de Teflón® (émbolos), que son algo más caras. Antes de utilizar una jeringa, compruebe siempre que funciona aspirando un poco del disolvente que se va a utilizar, asegurándose de que no entra aire en la jeringa a través del cierre Luer o por un hueco entre la jeringa y el émbolo. Si todo es correcto, desmonte la jeringa y la aguja, séquelas en un horno a 120 °C (no si tienen punta de Teflon®) y deje que se enfríen en un desecador. Una vez que haya transferido el reactivo sensible al aire, debe limpiar la jeringa y la aguja inmediatamente, por el método adecuado, ya que el aire se introducirá en la aguja y la jeringa y descompondrá el reactivo provocando el atasco de la jeringa o el bloqueo de la aguja.
Procedimientos paso a paso.
Las técnicas mostradas en esta sección utilizan globos de gas nitrógeno para crear condiciones atmosféricas inertes en un matraz de fondo redondo, y jeringas para transferir líquidos desde frascos de reactivos secos. Estas técnicas pueden adaptarse fácilmente para su uso con un colector de gas si se dispone de él.
Preparar un globo de gas inerte
1. Prepara un accesorio de aguja para un globo: Corta el extremo de una jeringuilla de plástico de 1 ml y encaja el cilindro en un trozo de tubo de goma grueso. Conecta un globo de helio al tubo de goma y sella todas las uniones con Parafilm. Alternativamente, fije un globo directamente a una jeringa de plástico de 2-3 ml.
2. Llene el globo conectándolo a una manguera del regulador de un tanque de gas inerte (nitrógeno o argón, Fig. 7, a). Abra el regulador de gas para llenar el globo hasta un diámetro de entre 7" y 8" (Fig. 7, b). [Para el uso con reactivos muy sensibles, el gas debe pasarse primero por una columna de agente desecante].
3. 3. Mientras sujeta el globo cerca de su cuerpo, gírelo para evitar que se escape el gas. A continuación, fi je firmemente una aguja verde (calibre #21, 0,8 mm×25 mm, nota de seguridad: ¡muy afilada!) al extremo de la jeringa (Fig. 7, c).
4. 4. Para evitar que salga gas al desenroscar el globo, inserte la aguja en un tapón de goma (Fig. 7, d). El globo puede ahora dejarse a un lado mientras se preparan otras partes del montaje.
1. Prepara un accesorio de aguja para un globo: Corta el extremo de una jeringuilla de plástico de 1 ml y encaja el cilindro en un trozo de tubo de goma grueso. Conecta un globo de helio al tubo de goma y sella todas las uniones con Parafilm. Alternativamente, fije un globo directamente a una jeringa de plástico de 2-3 ml.
2. Llene el globo conectándolo a una manguera del regulador de un tanque de gas inerte (nitrógeno o argón, Fig. 7, a). Abra el regulador de gas para llenar el globo hasta un diámetro de entre 7" y 8" (Fig. 7, b). [Para el uso con reactivos muy sensibles, el gas debe pasarse primero por una columna de agente desecante].
3. 3. Mientras sujeta el globo cerca de su cuerpo, gírelo para evitar que se escape el gas. A continuación, fi je firmemente una aguja verde (calibre #21, 0,8 mm×25 mm, nota de seguridad: ¡muy afilada!) al extremo de la jeringa (Fig. 7, c).
4. 4. Para evitar que salga gas al desenroscar el globo, inserte la aguja en un tapón de goma (Fig. 7, d). El globo puede ahora dejarse a un lado mientras se preparan otras partes del montaje.
Fig8
a) Inserción del septo de goma en la junta de un matraz caliente, b-d) Plegado de las solapas del septo sobre la junta.Preparar el matraz de reactivos.
5. Elimine el agua superficial de un matraz de reactivos (con barra agitadora, si procede), secándolo al fuego o colocándolo en un horno caliente durante varias horas. Nota de seguridad: ¡el matraz estará muy caliente! Utilice guantes gruesos para manipular el vidrio caliente.
6. Inserte inmediatamente un septo de goma (Fig. 8, a) en la junta de vidrio esmerilado. Doble un lado del septo sobre el labio del matraz y manténgalo en su sitio mientras dobla también los lados opuestos (Fig. 8, b-d). Esto puede ser difícil de hacer con guantes gruesos. Una alternativa es sujetar el matraz contra el cuerpo con los guantes gruesos y doblar las solapas del septo mientras se utilizan las manos desnudas (o guantes más finos, Fig. 9, a+b).
7. 7. Fije inmediatamente el matraz de reacción a un soporte anular o a un enrejado utilizando una pinza de extensión e introduzca la aguja del globo de gas inerte en el círculo interior del septo (Fig. 9 c, véase Fig. 8 d para el círculo del septo).
8. 8. Inserte una sola aguja en el círculo del septo (llamada "aguja de salida") para "purgar" el aire del matraz de reacción (Fig. 9 d). El objetivo es utilizar la presión del globo para forzar la entrada de gas inerte en el matraz de reacción y desplazar el aire del matraz por la aguja de salida.
9. 9. Deje que el sistema se purgue durante al menos 5 minutos si utiliza nitrógeno gaseoso y de 1 a 2 minutos si utiliza argón gaseoso (el argón es más denso que el aire, por lo que desplazará el aire más fácilmente que el nitrógeno). A continuación, retire la aguja de salida y deje que el matraz se enfríe completamente bajo el globo de gas inerte.
5. Elimine el agua superficial de un matraz de reactivos (con barra agitadora, si procede), secándolo al fuego o colocándolo en un horno caliente durante varias horas. Nota de seguridad: ¡el matraz estará muy caliente! Utilice guantes gruesos para manipular el vidrio caliente.
6. Inserte inmediatamente un septo de goma (Fig. 8, a) en la junta de vidrio esmerilado. Doble un lado del septo sobre el labio del matraz y manténgalo en su sitio mientras dobla también los lados opuestos (Fig. 8, b-d). Esto puede ser difícil de hacer con guantes gruesos. Una alternativa es sujetar el matraz contra el cuerpo con los guantes gruesos y doblar las solapas del septo mientras se utilizan las manos desnudas (o guantes más finos, Fig. 9, a+b).
7. 7. Fije inmediatamente el matraz de reacción a un soporte anular o a un enrejado utilizando una pinza de extensión e introduzca la aguja del globo de gas inerte en el círculo interior del septo (Fig. 9 c, véase Fig. 8 d para el círculo del septo).
8. 8. Inserte una sola aguja en el círculo del septo (llamada "aguja de salida") para "purgar" el aire del matraz de reacción (Fig. 9 d). El objetivo es utilizar la presión del globo para forzar la entrada de gas inerte en el matraz de reacción y desplazar el aire del matraz por la aguja de salida.
9. 9. Deje que el sistema se purgue durante al menos 5 minutos si utiliza nitrógeno gaseoso y de 1 a 2 minutos si utiliza argón gaseoso (el argón es más denso que el aire, por lo que desplazará el aire más fácilmente que el nitrógeno). A continuación, retire la aguja de salida y deje que el matraz se enfríe completamente bajo el globo de gas inerte.
10. Si se requiere una masa del matraz vacío, retire el globo de gas inerte (inserte la aguja en un tapón de goma) y obtenga la masa del matraz frío, vacío y con septo.
Preparar la jeringa para la transferencia de reactivos.
11. Sacar una aguja larga y flexible de un horno caliente y enroscarla inmediatamente en el cilindro de una jeringa de plástico, recién abierta de su embalaje (Fig.10 a). Es necesario que la jeringa pueda contener un volumen mayor que el volumen de reactivo que se pretende suministrar para que tenga suficiente flexibilidad para manipular adecuadamente el reactivo. Por ejemplo, una jeringa de 10 ml es demasiado pequeña para administrar 10 ml de reactivo, pero podría utilizarse para administrar 7 ml de reactivo. Sujete la jeringa de forma que las marcas de volumen sean visibles y conecte la aguja doblada apuntando hacia arriba, de forma que cuando se enrosque (lo que normalmente requiere aproximadamente media vuelta) la aguja doblada apunte hacia abajo con los números visibles. De este modo, las marcas de volumen se pueden ver mientras se extrae el líquido, en lugar de estar incómodamente en la cara posterior de la jeringa (como en la Fig. 10 d). Las jeringas de vidrio se utilizan a menudo con reactivos sensibles al aire disueltos en disolventes no polares (por ejemplo, hexanos), y requieren algunas consideraciones adicionales que no se describen en esta sección. Consulte con su instructor para obtener más instrucciones si va a utilizar una jeringa de vidrio.
12. Envuelva la unión entre la aguja y la jeringa con cinta de teflón o Parafilm (Fig.10 b).
13. 13. Lavar la aguja con gas inerte: Introducir la aguja en el tabique de un matraz vacío y seco unido a un globo de gas inerte (Fig.10 c), extraer un volumen completo de gas inerte (Fig.10 d) y expulsarlo al aire.
14. Insertar inmediatamente la jeringa purgada en el tabique del matraz de reactivos, si está cerca, o en un tapón de goma hasta que se vaya a utilizar la jeringa.
11. Sacar una aguja larga y flexible de un horno caliente y enroscarla inmediatamente en el cilindro de una jeringa de plástico, recién abierta de su embalaje (Fig.10 a). Es necesario que la jeringa pueda contener un volumen mayor que el volumen de reactivo que se pretende suministrar para que tenga suficiente flexibilidad para manipular adecuadamente el reactivo. Por ejemplo, una jeringa de 10 ml es demasiado pequeña para administrar 10 ml de reactivo, pero podría utilizarse para administrar 7 ml de reactivo. Sujete la jeringa de forma que las marcas de volumen sean visibles y conecte la aguja doblada apuntando hacia arriba, de forma que cuando se enrosque (lo que normalmente requiere aproximadamente media vuelta) la aguja doblada apunte hacia abajo con los números visibles. De este modo, las marcas de volumen se pueden ver mientras se extrae el líquido, en lugar de estar incómodamente en la cara posterior de la jeringa (como en la Fig. 10 d). Las jeringas de vidrio se utilizan a menudo con reactivos sensibles al aire disueltos en disolventes no polares (por ejemplo, hexanos), y requieren algunas consideraciones adicionales que no se describen en esta sección. Consulte con su instructor para obtener más instrucciones si va a utilizar una jeringa de vidrio.
12. Envuelva la unión entre la aguja y la jeringa con cinta de teflón o Parafilm (Fig.10 b).
13. 13. Lavar la aguja con gas inerte: Introducir la aguja en el tabique de un matraz vacío y seco unido a un globo de gas inerte (Fig.10 c), extraer un volumen completo de gas inerte (Fig.10 d) y expulsarlo al aire.
14. Insertar inmediatamente la jeringa purgada en el tabique del matraz de reactivos, si está cerca, o en un tapón de goma hasta que se vaya a utilizar la jeringa.
Retirarel reactivo.
15. Debe introducirse un globo de gas inerte en el frasco de reactivo para igualar las presiones durante la extracción del líquido. También debe utilizarse una plataforma (por ejemplo, abrazadera de anillo/malla de alambre) debajo de la botella de reactivo si se coloca sobre el banco, para proporcionar apoyo en caso de que la botella se deslice del agarre de la abrazadera.16. Inserte la aguja de la jeringa enjuagada en el septo del reactivo sensible al aire, y en el líquido (Fig.11 a).
17. 17. Introduzca lentamente un poco de líquido en la jeringa. Si el émbolo se retira demasiado rápido, la baja presión dentro de la jeringa puede hacer que el aire se filtre a través de la unión entre la aguja y la jeringa (a través o alrededor de la cinta de teflón o Parafilm).
18. 18. Inevitablemente, se formará una burbuja en la jeringa. Manteniendo la jeringa boca abajo y en posición vertical (Fig.11 b), empuje el émbolo para forzar la bolsa de gas de vuelta a la botella.
19. 19. Extraiga lentamente líquido hasta 1-2 ml por encima del volumen deseado (Fig.11 c) y, a continuación, manteniendo la jeringa en posición vertical, vuelva a expulsar líquido hasta alcanzar el volumen deseado (Fig.11 d muestra 2,0 ml de líquido). Extraer al principio un volumen mayor que el deseado le permite estar seguro de que no hay burbujas de gas en la aguja y de que ha medido un volumen exacto.
20. La aguja debería estar llena del reactivo sensible al aire en este punto, y si se sacara de la botella, el reactivo entraría en contacto con la atmósfera en la punta de la aguja. Esto puede tener consecuencias desastrosas si el reactivo es bastante reactivo (humo o posibilidad de incendio). Nota de seguridad: Por lo tanto, es esencial colocar un "tampón" de gas inerte (Fig. 13) entre el reactivo sensible al aire y la atmósfera antes de retirar la aguja.
17. 17. Introduzca lentamente un poco de líquido en la jeringa. Si el émbolo se retira demasiado rápido, la baja presión dentro de la jeringa puede hacer que el aire se filtre a través de la unión entre la aguja y la jeringa (a través o alrededor de la cinta de teflón o Parafilm).
18. 18. Inevitablemente, se formará una burbuja en la jeringa. Manteniendo la jeringa boca abajo y en posición vertical (Fig.11 b), empuje el émbolo para forzar la bolsa de gas de vuelta a la botella.
19. 19. Extraiga lentamente líquido hasta 1-2 ml por encima del volumen deseado (Fig.11 c) y, a continuación, manteniendo la jeringa en posición vertical, vuelva a expulsar líquido hasta alcanzar el volumen deseado (Fig.11 d muestra 2,0 ml de líquido). Extraer al principio un volumen mayor que el deseado le permite estar seguro de que no hay burbujas de gas en la aguja y de que ha medido un volumen exacto.
20. La aguja debería estar llena del reactivo sensible al aire en este punto, y si se sacara de la botella, el reactivo entraría en contacto con la atmósfera en la punta de la aguja. Esto puede tener consecuencias desastrosas si el reactivo es bastante reactivo (humo o posibilidad de incendio). Nota de seguridad: Por lo tanto, es esencial colocar un "tampón" de gas inerte (Fig. 13) entre el reactivo sensible al aire y la atmósfera antes de retirar la aguja.
Fig.
a) Espacio libre de una botella, b) Inserción de la aguja en el espacio libre de la botella de reactivo, c) Tampón de gas inerte en la jeringa, d) Colocación de la punta de la aguja en un tapón de goma para el transporte.21. Para crear el "tampón de gas inerte".
a. Coloque la aguja en el espacio libre de la botella de reactivo (Fig.12 a+b).
b. Manteniendo la jeringa boca abajo y en posición vertical, tire suavemente del émbolo hacia atrás hasta que se vea una burbuja en la jeringa (aproximadamente el 20% de la capacidad de la jeringa, Fig.12 c). Introduzca inmediatamente la jeringa en el tabique del matraz de reacción si está cerca, o en un tapón de goma si el matraz está a cierta distancia (Fig.12 d).
Entregar el reactivo.
22. Con un globo de gas inerte insertado en el matraz de reacción, coloque la jeringa con el reactivo en el tabique del matraz de reacción. Manteniendo la jeringa en posición vertical, empuje el émbolo para suministrar primero el tampón de gas inerte (Fig.14 a) y, a continuación, suministre lentamente reactivo al matraz.
23. 23. Deje de suministrar reactivo cuando el émbolo de goma de la jeringa toque el extremo de la jeringa (Fig. 14 b). No invierta la jeringa y empuje hacia fuera el líquido residual: esto daría lugar a la entrega de un volumen mayor de reactivo que el medido por la jeringa.
24. 24. La aguja todavía estará llena del reactivo sensible al aire, por lo que, con la punta de la aguja todavía en el espacio de cabeza del matraz de reacción, retire un tampón de gas inerte en la jeringa. Inserte la punta de la aguja en un tapón de goma si la estación de limpieza no está cerca.
22. Con un globo de gas inerte insertado en el matraz de reacción, coloque la jeringa con el reactivo en el tabique del matraz de reacción. Manteniendo la jeringa en posición vertical, empuje el émbolo para suministrar primero el tampón de gas inerte (Fig.14 a) y, a continuación, suministre lentamente reactivo al matraz.
23. 23. Deje de suministrar reactivo cuando el émbolo de goma de la jeringa toque el extremo de la jeringa (Fig. 14 b). No invierta la jeringa y empuje hacia fuera el líquido residual: esto daría lugar a la entrega de un volumen mayor de reactivo que el medido por la jeringa.
24. 24. La aguja todavía estará llena del reactivo sensible al aire, por lo que, con la punta de la aguja todavía en el espacio de cabeza del matraz de reacción, retire un tampón de gas inerte en la jeringa. Inserte la punta de la aguja en un tapón de goma si la estación de limpieza no está cerca.
Limpiar la aguja y la jeringa.
25. La jeringa y la aguja deben limpiarse lo antes posible, ya que con el tiempo pueden formarse depósitos en la aguja, creando un tapón. Para limpiar la jeringa y la aguja
25. La jeringa y la aguja deben limpiarse lo antes posible, ya que con el tiempo pueden formarse depósitos en la aguja, creando un tapón. Para limpiar la jeringa y la aguja
a. Introduzca en la jeringa unos ml de disolvente limpio similar al disolvente utilizado en la solución sensible al aire (Fig.14 c). Por ejemplo, las imágenes de esta sección muestran la transferencia de un reactivo BH3 disuelto en THF. Un disolvente de aclarado ideal sería entonces el THF. Como el THF no estaba disponible, el éter dietílico fue un buen sustituto ya que los dos disolventes son estructuralmente similares (ambos son éteres).
b. Expulse el disolvente en un vaso de precipitados de desecho. Repita con otro enjuague de disolvente, asegurándose de enjuagar toda la zona de la jeringa donde tocó el reactivo.
c. Enjuague la jeringa una vez con agua para disolver y eliminar cualquier sal inorgánica.
d. A continuación, enjuague la jeringa y la aguja dos veces con unos ml de acetona.
e. Retire la aguja de la jeringa y consérvela para un uso futuro. La jeringa de plástico no debe reutilizarse, sino desecharse: el disolvente presente en muchas soluciones sensibles al aire degrada el émbolo de goma de la jeringa, haciendo que se hinchen y sean ineficaces después de un uso.
Agujas de jeringa y cánulas.
Las agujas de jeringa Luer lock de acero inoxidable vienen en varias longitudes y diámetros. La longitud de la aguja que se necesita depende del tamaño del recipiente del que se desea extraer el líquido; el diámetro necesario depende del tamaño de la jeringa -no se debe utilizar una aguja de gran diámetro con una jeringa de pequeño volumen- y de la viscosidad de la solución o el líquido. Los diámetros de las agujas se expresan en "calibre": cuanto mayor sea el calibre, más estrecho será el diámetro de la aguja. Para la mayoría de los trabajos en atmósfera inerte, se debe utilizar una aguja con punta "no perforante" o "deflectora" (Fig. 15), que garantiza que un trozo del tabique no quede atrapado en la aguja al empujarla.
Las agujas de jeringa Luer lock de acero inoxidable vienen en varias longitudes y diámetros. La longitud de la aguja que se necesita depende del tamaño del recipiente del que se desea extraer el líquido; el diámetro necesario depende del tamaño de la jeringa -no se debe utilizar una aguja de gran diámetro con una jeringa de pequeño volumen- y de la viscosidad de la solución o el líquido. Los diámetros de las agujas se expresan en "calibre": cuanto mayor sea el calibre, más estrecho será el diámetro de la aguja. Para la mayoría de los trabajos en atmósfera inerte, se debe utilizar una aguja con punta "no perforante" o "deflectora" (Fig. 15), que garantiza que un trozo del tabique no quede atrapado en la aguja al empujarla.
Fig.tos.
Las cánulas son agujas largas, flexibles y de doble punta, fabricadas en acero inoxidable o plásticos inertes, que se utilizan para transferir grandes volúmenes de reactivos o disolventes de un recipiente a otro bajo presión de gas inerte (Fig. 16).
Figpresión.
Resumen
Muchos montajes experimentales son posibles con matraces de tres cuellos y material de vidrio con un grifo o conector adicional para proporcionar una entrada para el gas inerte y acceso al vacío para el ciclo de evacuación y rellenado. Los sólidos, ya sean sensibles al aire o estables al aire, deben añadirse al principio de la reacción si es posible. Añadir sólidos a mitad de la reacción es más complicado, pero puede hacerse con un embudo o tubo de adición de sólidos. Los líquidos se añaden con una jeringa si la cantidad es inferior a 50 ml o mediante una cánula si se necesitan más de 50 ml.
Destilación dinámica sin aire
Las destilaciones dinámicas al vacío sin aire se emplean habitualmente para purificar líquidos de alto punto de ebullición (>150 °C), sustancias sensibles al aire y algunos sólidos de bajo punto de fusión. Este método es muy adecuado para reactivos disponibles en el mercado o compuestos preparados a gran escala en el laboratorio en los que las impurezas (a menudo conocidas) no son volátiles y, por tanto, permanecen tras la destilación.
Fig.18
Procedimientos paso a paso
Paso 1: El material impuro se transfiere a un matraz Schlenk adecuado equipado con una barra de agitación magnética. En el caso de reactivos disponibles en el mercado que deban purificarse a granel, puede añadirse a un matraz Schlenk (que ya se haya conectado cíclicamente a la línea de gas inerte) bajo un flujo de gas inerte. En el caso de compuestos preparados "en casa", el material en bruto permanecerá normalmente en el matraz Schlenk después de eliminar el disolvente y los volátiles al vacío.
matraz Schlenk
Segundo paso: El matraz Schlenk, el puente de destilación y el tapón Schlenk se engrasan, se montan y se conectan a la línea de gas inerte. Nota: El tipo de puente de destilación (de una sola pieza) ilustrado está diseñado específicamente para purificar líquidos de alto punto de ebullición en condiciones de alto vacío. Esto difiere de una configuración típica de destilación con un cabezal de destilación, un adaptador para termómetro y un condensador refrigerado por agua.
tilación
Paso 3: Una vez que el matraz Schlenk receptor y el puente de destilación han sido introducidos en la línea y rellenados con gas inerte, se conectan al matraz Schlenk que contiene el material crudo. Esto puede requerir una breve ayuda para retirar los clips y tapones. Asegúrese de que el gas inerte fluye en ambos matraces durante este proceso para minimizar la exposición al aire atmosférico y la humedad.
Paso 4: Se cierran las llaves de paso de ambos matraces Schlenk y se introduce el matraz de destilación en un manto calefactor adecuado o en un baño de aceite. Con agitación, se abre lenta y cuidadosamente la llave de paso del matraz Schlenk receptor para hacer el vacío. Esto sirve para desgasificar el material crudo y eliminar cualquier disolvente residual o impurezas volátiles. Nota: El material a granel debe tener un punto de ebullición lo suficientemente alto como para que no se evapore a temperatura ambiente mientras está al vacío. Se puede utilizar una trampa externa de nitrógeno líquido entre el matraz receptor y la línea de gas inerte para condensar cualquier compuesto volátil.
Paso 5: Una vez que se ha establecido un buen vacío (es decir, una presión baja) en la instalación de destilación, y el material crudo está totalmente desgasificado, se puede aumentar lentamente la temperatura en el manto calefactor. Como el material crudo no se evapora a temperatura ambiente, un baño de hielo es generalmente suficiente para enfriar el matraz receptor y condensar el destilado, aunque también puede utilizarse un dewar de nitrógeno líquido. Durante la destilación, puede ser necesario aislar el matraz y parte del puente con papel de aluminio, o calentar brevemente la cristalería con una pistola de calor.
dinámico
Paso 6: Una vez finalizada la destilación, se cierra la llave de paso del matraz receptor. Se baja el manto calefactor para permitir que el matraz de destilación se enfríe hasta alcanzar la temperatura ambiente, y se retira el baño de enfriamiento del matraz receptor para permitir que se descongele o caliente hasta alcanzar la temperatura ambiente.
ambiente
Paso 7: Cuando el aparato de destilación esté a temperatura ambiente, el sistema se rellena lentamente con gas inerte. Si se utilizó una trampa externa, es necesario desconectarla primero y volver a conectar el matraz receptor a la línea de gas inerte.
con gas inerte
Paso 8: Bajo un flujo de gas inerte, el puente de destilación puede ser retirado del matraz receptor y sustituido por un tapón esmerilado limpio y engrasado. El material purificado puede transferirse ahora a una ampolla adecuada para su almacenamiento mediante transferencia con cánula, o utilizarse directamente para manipulaciones posteriores.
Consejos y sugerencias.
- Se puede calcular una temperatura de destilación aproximada utilizando el punto de ebullición conocido del compuesto (a presión ambiente) y la presión dentro de la línea de gas inerte (si se utiliza un manómetro).
- En el caso de mezclas complejas de especies que deban separarse por destilación al vacío, suele ser necesaria una configuración más elaborada que contenga una columna Vigreux, un adaptador de termómetro y un receptor "cerdo" (receptores araña o vaca) para recoger múltiples fracciones.
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