Σύνθεση φαινυλακετόνης (P2P) από 1-φαινυλ-2-νιτροπροπένιο (P2NP) μέσω FeCl3

[WillD]

Αντιδραστήρια:

• 1-Phenyl-2-nitropropene (P2NP; cas 705-60-2) 1,63 g, 10 mmol,
• Σίδηρος σε σκόνη (Fe) 3 g,
• FeCl3 0,6 g,
• Υδροχλωρικό οξύ (HCl 36% aq.) conc. 4 ml,
• Τολουόλιο 15 ml,
• Νερό 55 ml,
• Υδροχλωρικό οξύ 3N (10,45%) HCl 25 ml,
• Διττανθρακικό νάτριο (NaHCO3),
• Θειικό μαγνήσιο (MgSO4),

Εξοπλισμός και γυάλινα σκεύη:

• Φιάλη στρογγυλού πυθμένα 50 ml,
• Στήριγμα και σφιγκτήρας για τη στερέωση της συσκευής,
• Τσιπς βρασμού,
• Συμπυκνωτής παλινδρόμησης,
• Γυάλινη ράβδος και σπάτουλα,
• Χωνί διαχωρισμού,
• Πλάκα θέρμανσης,
• Θερμόμετρο εργαστηριακού βαθμού,
• Εργαστηριακή ζυγαριά (0,1-200 g είναι κατάλληλη),
• Κύλινδρος μέτρησης 20 ml,
• Χωνί,
• Χαρτί φίλτρου,
• Μηχανή Rotovap (προαιρετικά),
• Πηγή κενού (προαιρετικά),
• Χαρτί δείκτη pH,
• Ποτήρια ζέσεως 100 ml x2 και 200 ml,

Σχέδιο αντίδρασης:

Σύνθεση:

1. Μίγμα 1-φαινυλ-2νιτροπροπενίου (P2NP) 1,63 g, 10 mmol, σιδήρου σε σκόνη 3 g, FeCl3 0,6 g και υδροχλωρικού οξέος (HCl 36% aq.) συμπυκνωμένο 4 ml σε τολουόλιο 5 ml και νερό 5 ml αναδεύεται έντονα στους 75 °C για 18 ώρες σε φιάλη 50 ml με ψυκτήρα παλινδρόμησης.
2. Το προκύπτον σκουροπράσινο εναιώρημα ψύχεται σε θερμοκρασία δωματίου και διηθείται. Τα στρώματα διαχωρίζονται.
3. Το υδατικό στρώμα πλένεται με πρόσθετη δόση τολουολίου 10 ml και τα εκχυλίσματα τολουολίου συνδυάζονται και πλένονται με υδροχλωρικό οξύ 3N (10,45%) HCl 25 ml, νερό 25 ml, κορεσμένο διττανθρακικό νάτριο (NaHCO3) aq. 25 ml και νερό 25 ml διαδοχικά μέχρι ουδέτερο pH 7.
4. Το διάλυμα τολουολίου διηθείται και ξηραίνεται πάνω από άνυδρο θειικό μαγνήσιο (MgSO4). Το μείγμα διηθείται από τα στερεά.
5. Ο διαλύτης τολουολίου εξατμίζεται από το μείγμα . Ηφαινυλο-2-προπανόνη (P2P- cas 103-79-7) λαμβάνεται ως πορτοκαλί έλαιο. Η απόδοση είναι ~75%.

 

[btcboss2022]

Γεια σας,

Δοκίμασα αυτό το σύνθετο αλλά είναι πρακτικά αδύνατο να μετακινήσω τον μαγνητικό αναδευτήρα, όλο το σίδερο κολλάει πάνω του και δεν επιτρέπει να κινηθεί( είναι φυσιολογικό για τον μαγνήτη) χαχαχαχα πώς το διορθώνετε αυτό;

Ευχαριστώ.

 

[G.Patton]

κορυφαίος αναδευτήρας

 

[KokosDreams]

Ποια είναι η λαμβανόμενη απόδοση σε P2P από αυτή τη σύνθεση;
@btcboss2022
@G.Patton

 

[ASheSChem]

βλέπω πολλά μεγέθη για αυτό το αντιδραστήριο- έχει κάποια σημασία;

Έχω δει να πουλάω:
300 mesh (36 μ)
75 μm
90 μm
100-300 μm

 

[G.Patton]

Γεια σας, συγγνώμη για τη μακροσκελή απάντηση. ~75%

 

[KokosDreams]

Σας ευχαριστώ που με ενημερώσατε.

 

[cokemuffin]

κατά προτίμηση τουλάχιστον 80-100 ματιών.

 

[ali.co]

Γεια σας
Συγγνώμη αλλά μια τέτοια λεπτομέρεια οι αναλογίες δεν ταιριάζουν
Άλλες αναλογίες σε αντιδραστήρια
Άλλες αναλογίες στη σύνθεση
Σκέφτομαι να ελέγξω αυτή τη σύνθεση.
Μεγάλη σύνθεση

 

[G.Patton]

Γεια σας, τι εννοείτε σχετικά με τις αναλογίες;

 

[CrystalBee]

P2np σε p2p



Προσθέστε σε μια φιάλη βρασμού 500ml με στρογγυλό πυθμένα (RBF) με 3 λαιμούς
ο κεντρικός λαιμός έχει έναν αναδευτήρα πάνω από το κεφάλι - ΣΗΜΑΝΤΙΚΟ πρέπει να είναι ένας αναδευτήρας πάνω από το κεφάλι και πρέπει να είναι αρκετά ισχυρός για να κρατήσει τη σκόνη σιδήρου από το να καθίσει στον πυθμένα, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί μαγνητική ανάδευση καθώς δεν έχει αρκετή ισχύ για να κρατήσει τη σκόνη σιδήρου πάνω στο διάλυμα και ο σίδηρος ανακατεύει τη μαγνητική ανάδευση ούτως ή άλλως.
Ο πλευρικός λαιμός διαθέτει μακρύ ψυκτήρα παλινδρόμησης με παροχή κρύου νερού.
Ο 2ος πλευρικός λαιμός έχει ένα χωνί προσθήκης εξισορρόπησης της πίεσης γεμάτο με 0,197 mole συναφούς υδροχλωρικού οξέος 35,5% στο παρακάτω παράδειγμα που είναι 20,2 ml.

Το RBF βρίσκεται σε υδατόλουτρο ή ελαιόλουτρο για να διατηρείται η εσωτερική θερμοκρασία της αντίδρασης στους 85 έως 95 βαθμούς Κελσίου.

Προσθήκη στο RBF:
0,1 mole P2NP (P2NP 163,2 g/mole) = 16,23g P2NP
0,715 mole σιδήρου (Fe 55,85 g/mole) = 40g σιδήρου (Fe) - χυτοσίδηρο ή ιδανικά σκόνη σιδήρου 40 mesh (σκόνη μεγέθους 0,4 mm)
Σημείωση: Η ενεργοποίηση ενός μετάλλου συνήθως περιλαμβάνει ξέπλυμα με ένα ισχυρό ορυκτό οξύ όπως υδροχλωρικό οξύ ή αλκαλικό όπως διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου για λίγα λεπτά για να αφαιρεθεί κάθε στρώμα οξείδωσης που το εμποδίζει να αντιδράσει, μετά από αυτό ξεπλύνετε με αποσταγμένο νερό δύο φορές και χρησιμοποιήστε το αμέσως αλλιώς αποθηκεύστε το κάτω από μη πολικό υγρό μέχρι να απαιτηθεί έτοιμη χρήση.
Ωστόσο, σε αυτή την αναγωγή του νιτροαλκενίου σε κετόνη, το υδροχλωρικό οξύ είναι ένα από τα αντιδραστήρια, επομένως η ενεργοποίηση μπορεί να συμβεί επιτόπου.

75ml απεσταγμένο νερό
0,1g χλωριούχου σιδήρου - δρα ως καταλύτης αρχικοποίησης - βοηθά στην ταχύτερη έναρξη της αντίδρασης

Το οξύ από το χωνί προσθήκης προστίθεται αργά σε 5 έως 6 ώρες, έτσι ώστε η αντίδραση να συνεχιστεί αλλά όχι εκρηκτικά, η παλινδρόμηση δεν πρέπει ποτέ να φτάσει πάνω από το μισό του ψυκτήρα παλινδρόμησης.
Στο τέλος, το μίγμα της αντίδρασης βασικοποιήθηκε με διάλυμα NaOH 25% μέχρι pH 11 και στη συνέχεια έγινε απόσταξη με ατμό του πετρελαίου P2P σε δέκτη.
Η απόδοση θα πρέπει να είναι 75 έως 77% P2P από το P2NP δηλαδή P2P 134,3 g/mol οπότε 0,1 mole είναι 13,42g και 0,75 έως 0,77 % απόδοση = 10g (9,94ml) έως 10,3g (10,24ml) (Η πυκνότητα του P2P είναι 1,006 g/mL)

Αυτή η αντίδραση μπορεί να κλιμακωθεί σε αρκετά μεγάλο μέγεθος, τα μοριακά ισοδύναμα είναι:
Μοριακός λόγος Fe/αλκένιο = 7,15
μοριακή αναλογία HCl/αλκένιο = 1,97
1,97 x 0,1 mol p2NP=0,197 mol HCl x HCl 36,458 g/mol = 7,18g HCl
αν έχετε πυκνό υδροχλωρικό οξύ 35,5% αυτό σημαίνει ότι έχει 355g/L, ή 35,5g/100ml οπότε 718g / 0,355 = 20,2ml πυκνού υδροχλωρικού οξέος 35,5% που πρέπει να προστεθεί μέσω χωνιού προσθήκης

Έτσι, για μια αντίδραση 1 mole θα χρησιμοποιούσαμε ένα RBF 5L με 163,2 g P2NP, 7,15 mole Fe (7,15 x 55,85 g/mol) = 400g σιδήρου σε σκόνη, 750ml απεσταγμένου νερού, 1g χλωριούχου σιδήρου και 202ml πυκνού υδροχλωρικού οξέος 35,5%.
Η απόδοση θα είναι 100g (99,4ml) έως 103g (102,4ml) P2P


Σημείωση: Για έναν φτηνό αναδευτήρα:
Από το ebay μπορείτε να προμηθευτείτε ένα φτηνό ρουλεμάν αναδευτήρα PTFE για να ταιριάζει στο σωστό μέγεθος του κεντρικού λαιμού της φιάλης βρασμού σας, μπορείτε να προμηθευτείτε έναν χαλύβδινο αναδευτήρα επικαλυμμένο με PTFE για να τον προστατεύσετε από το οξύ, μπορείτε να προμηθευτείτε μια παροχή πάγκου που παρέχει 0-30V 0-3A για περίπου £30, και μπορείτε να προμηθευτείτε φτηνά ένα μοτέρ συνεχούς ρεύματος από ορισμένα μπλέντερ χειρός το οποίο μπορείτε να διαλύσετε και να συνδέσετε τον άξονα του μοτέρ με τον άξονα του αναδευτήρα, ο άξονας του αναδευτήρα περνάει μέσα από το έδρανο (προ-λιπάνετε τον εσωτερικό δακτύλιο του εδράνου με βαζελίνη για να μειώσετε την τριβή), συνδέστε τον κινητήρα στο τροφοδοτικό του πάγκου, ρυθμίστε το ρεύμα αρκετά υψηλό για να τροφοδοτήσετε τον κινητήρα, και στη συνέχεια μεταβάλλετε την ταχύτητα αυξάνοντας/μειώνοντας την τάση.

Πρότυπο πώμα PTFE Προσαρμογέας ρουλεμάν αναδευτήρα εργαστηρίου Αξεσουάρ αναδευτήρα αρ. 29
https://www.ebay.co.uk/itm/313672059695
£10.84
Αυτό θα ταιριάζει σε μια υποδοχή 29/32 σε μια φιάλη βρασμού, χρησιμοποιεί έναν άξονα αναδευτήρα διαμέτρου 8mm
Findind ένα αναδευτήρα με επικάλυψη PTFE με διάμετρο άξονα 8mm tricky περισσότερα στο ebay 7mm έτσι ίσως είναι καλύτερο να παραγγείλετε και τα δύο στοιχεία από laborxing που είναι 2 εβδομάδες για να φτάσει, αλλά έχουν υψηλής ποιότητας εξοπλισμό.

https://www.laborxing.com/products/ptfe-stirrer-bearing-adapter-joint-stopper
https://www.laborxing.com/products/ptfe-stirring-blades-propeller-2-winged-length-250-mm-to-750-mm

Τροφοδοτικό πάγκου 0-30V 0-10A - δυνητικά αυτό είναι αρκετά ισχυρό για τη λειτουργία ηλεκτροχημικών αντιδράσεων και μονάδων ψύξης peltier
https://www.amazon.co.uk/dp/B09ZQBFZ4C
£44.99
Θα πρέπει να είστε σε θέση να βρείτε ένα φθηνότερο, επειδή χρειάζεστε μόνο 0-3A, ίσως αν ο κινητήρας που θα πάρετε είναι υψηλής ροπής τότε 0-5A

 

[Rollin88]

Δοκίμασα αυτή την αντίδραση με αυτές ακριβώς τις αναλογίες και απλά δεν μπορώ να βγάλω κανένα p2p. Ακολουθώ ακριβώς τη διαδικασία - όσο δύσκολο κι αν είναι να κάνω το χωνί προσθήκης μου να στάζει τόσο αργά, ταιριάζω με κάθε παράμετρο. το διάλυμά μου γίνεται πράσινο. Το RBF είναι ένα χάος που με δυσκολία μπορώ να δω μέσα. Δεν ξέρω αν αναδεύω υπερβολικά ή όχι, αλλά υπάρχουν κομμάτια σιδήρου παγιδευμένα στα εξαρτήματα από γυαλί εδάφους για το χωνί προσθήκης και τον αντανακλαστικό συμπυκνωτή. Δεν είμαι σίγουρος αν αυτό είναι φυσιολογικό... Όταν βασιλίζω, έχω πάει λίγο πάνω από το 11 μια φορά, το οποίο φάνηκε να παράγει αρκετό καπνό στη φιάλη. Πρόσθεσα μερικές ακόμα σταγόνες Hcl για να το κατεβάσω πάλι στο 11 και φάνηκε μια χαρά. Πλημμυρίζω με νερό την ίδια βρώμικη RBF με το σίδερο ακόμα εκεί μέσα και κάνω απόσταξη με ατμό σε 1 φιάλη στο μίγμα αντίδρασης, το οποίο είναι πολύ σκούρο σε αυτό το σημείο, με τα μαύρα σωματίδια σιδήρου να λερώνουν τα πάντα. Το απόσταγμα που έρχεται στη συνέχεια είναι πάντα διαυγές, με μια ομίχλη ή θολούρα, αλλά χωρίς πραγματικό χρώμα. Ούτε πορτοκαλί. Σκέφτομαι ότι αυτό είναι μίγμα λαδιού και νερού, αλλά όταν εκχυλίζω με DCM (το ph έχει διπλοελεγχθεί εδώ και είναι 11,1) αυτό μένει στο νερό αργότερα και το DCM φαίνεται απλά σαν κρυστάλλινο DCM, ίσως με μια σούπερ ελαφριά ροζ απόχρωση. Αν το DCM είναι διαυγές, αυτό μου λέει ότι υπάρχει μηδενικό P2P; Δεν θέλω να σπαταλήσω περισσότερο χρόνο σε αυτό θα προτιμούσα απλά να δοκιμάσω ξανά. Δεν ξέρω ποιες παραμέτρους πρέπει να αλλάξω. Χρησιμοποιώ τριπλά επανακρυσταλλωμένο p2np που αγοράστηκε από ένα αξιόπιστο υπερπόντιο verndor, χρησιμοποιώ "ρινίσματα σιδήρου για σύνθεση" που φαίνονται νόμιμα, αγόρασα FeCl3 από το science company.com και το hcl είναι acs grade από την alliance chemical. Χρησιμοποιώ γυάλινα σκεύη υψηλής ποιότητας, έναν αναδευτήρα άνωθεν από τη vevor με άξονα και πτερύγιο PFTE. Σκεφτόμουν να δοκιμάσω στη συνέχεια με σκόνη ψευδαργύρου και ZnCl2 για να ξεκινήσω την αντίδραση, δεδομένου ότι αυτή είναι η τέταρτη φορά μου χωρίς να φαίνεται να καταλήγω πουθενά. Οι 2 πρώτες προσπάθειες ήταν 0,1Μ και η τελευταία ήταν 0,2Μ, καθώς σκέφτηκα ότι ίσως ένα μεγαλύτερο δοχείο θα ήταν πιο επιεικής, αλλά και οι 3 αποτυγχάνουν. Αυτή η τελευταία πήρε ένα ωραίο πράσινο χρώμα μετά από 18h, αλλά έχει σαν πράσινη γλίτσα που σχηματίστηκε στο εσωτερικό του γυάλινου σκεύους που έκανε σχεδόν αδύνατο να δούμε πάνω από τη γραμμή του νερού.

Κάθε βοήθεια είναι ευπρόσδεκτη.

 

[Charlie3]

Έχει δοκιμάσει κανείς αυτή τη μέθοδο και την έχει κλιμακώσει προς τα πάνω; Το δοκίμασα σήμερα, χρησιμοποίησα
32,6 g p2np
60g Fe
12g FeCL
88ml 33% HCI
300ml τολουόλιο
1100ml νερό
500ml 10,45% HCI.

Δεν φαίνεται πολύ πρακτικό αν προσπαθώ να πάω 1kg p2np, δεν θα έχω αρκετά μεγάλα γυάλινα σκεύη.
Έχει κανείς καλύτερες αναλογίες.
Είναι πολύ απλούστερη αυτή η μέθοδος, το μειονέκτημα είναι ότι πραγματικά λερώνει την πορσελάνη όταν χύνεται το ανεπιθύμητο στρώμα.

 

[Cardboard1234]

Είμαι λίγο περίεργος για το ποιον σκοπό εξυπηρετεί το νερό στο βήμα 3; Φαίνεται να περνάει κατευθείαν μέσα από το διάλυμα τολουολίου και να παραμένει διαχωρισμένο.

 

[G.Patton]

Γεια σας, Χρησιμοποιείται προκειμένου να απαλλαγούμε από τα υδατοδιαλυτά άλατα, τα οποία σχηματίζονται κατά τη διάρκεια αυτής της αντίδρασης.

 

[Cardboard1234]

Γεια σας, θέλω απλώς να βεβαιωθώ ότι το καταλαβαίνω σωστά.

βήμα 2: μετά το φιλτράρισμα του σκούρου πράσινου εναιωρήματος, έχω ένα ελαφρώς πράσινο διάλυμα μόνο με λίγες σταγόνες καφέ διαλύματος. Ποια στρώματα εννοείτε να διαχωριστούν;

βήμα 3: πρέπει να ρίξω τολουόλιο στο υδατικό στρώμα και να εκχυλίσω το διάλυμα τολουολίου μερικές φορές πριν αναμείξω τα εκχυλίσματα τολουολίου με υδροχλωρικό οξύ, νερό, διάλυμα διττανθρακικού νατρίου, νερό διαδοχικά.

βήμα 4: το στρώμα του τολουολίου (πάνω) διαχωρίζεται ξανά και προστίθεται MgSO4 επί μία ώρα περίπου για την απομάκρυνση τυχόν νερού στο διάλυμα.

βήμα 5: βράζουμε το διάλυμα στους 110 για να εξατμιστεί το τολουόλιο.

Είναι σωστό αυτό;

 

[G.Patton]

Είναι προφανές από το κείμενο ότι υπάρχουν δύο στρώματα: υδατικά και οργανικά
Αξίζει να χρησιμοποιηθεί απόσταξη υπό κενό (rotovap). Επίσης, σας συνιστώ να κάνετε απόσταξη P2P πριν ακολουθήσει η σύνθεση.

 

[Cardboard1234]

Κατάφερα να ακολουθήσω τα βήματα μέχρι το βήμα 4, αλλά μόλις αρχίσω να θερμαίνω το διάλυμα για να εξατμιστεί το τολουόλιο, το μείγμα γίνεται κόκκινο όπως αυτό με πολύ σκούρο χρώμα. Καμία ιδέα;

 

[w2x3f5]

η αντίδραση με SnCl2 και υδροχλωρικό οξύ σε οξικό αιθυλεστέρα δίνει ένα καθαρότερο έλαιο.
Με Fe όχι τόσο καθαρή αντίδραση

 

[Cardboard1234]

μπορώ να αντικαταστήσω το τολουόλιο με άλλους διαλύτες όπως DCM ή πετρελαϊκό αιθέρα;

 

[SelfExper1menter]

1. Είναι ο Fe ζωτικής σημασίας ή μπορεί να χρησιμοποιηθεί κάποιο άλλο μέταλλο αντί αυτού (όπως Zn, Mg ή Al); Έχω ακούσει ότι το Zn/HCl ανάγει επίσης το P2NP σε οξίμη.
2. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί θειικό οξύ (κατάλληλα επιλεγμένης ποσότητας και συγκέντρωσης) αντί για υδροχλωρικό; Και, αν δεν μπορεί, γιατί;