2-(3-Methoxy-5-hydroxyphenyl)-2-methylheptan:
1. Zu einer Suspension von 1,4 g (34 mmol, 60%ige Dispersion in Öl) NaH in 14 ml trockenem DMF werden tropfenweise 4,2 ml (46 mmol) 1-Propanthiol hinzugefügt.
2. Die Reaktion wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.
3. Zu dieser Mischung wurden 1,32 g (5,28 mmol) 2-(3,5-Dimethoxyphenyl)-2-methylheptan in 7 ml trockenem DMF gegeben.
4. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt.
5. Auf Raumtemperatur abgekühlt und in 40 ml 1M HCl gegossen.
6. Die Lösung wurde mit drei Teilen Ether extrahiert und die Etherauszüge wurden mit aufeinanderfolgenden Teilen wässrigem NaHCO3 und Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert.
7. Das Rohprodukt wurde gereinigt und ergab 0,96 g (77%) 2-(3-Methoxy-5-hydroxyphenyl)-2-methylheptan als farbloses Öl.
2-(3-Methoxyphenyl)-2-methylheptan:
1. Zu einer Lösung von 1,56 g (6,61 mmol) 2-(3-Hydroxyphenyl-5-methoxyphenyl)-2-methylheptan und 1,08 ml (8,42 mmol) Diethylphosphit in 4 ml CCl 4 bei 0 *C wurde tropfenweise 1 ml (7,17 mmol) Triethylamin zugegeben.
2. Die Lösung wird 1 h lang bei 0 *C gerührt.
3. Auf Umgebungstemperatur erwärmen lassen und 7 h bei Umgebungstemperatur rühren.
4. Das Gemisch wurde mit CH2Cl2 verdünnt und nacheinander mit Lösungen von H2O, 1M wässriger NaOH, H2O, 1M HCl und H2O gewaschen.
5. Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO4), im Vakuum konzentriert und gereinigt, um 2,01 g (93%) 2-(3-Hydroxyphenyl-5-methoxyphenyl)-2-methylheptandiethylphosphat als rotes Öl zu erhalten, das im nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
2-(4-Brom-3-methoxyphenyl)-2-methylheptan:
1. Zu einer Lösung von 0,281 g (1,27 mmol) 2-(3-Hydroxyphenyl-5-methoxyphenyl)-2-methylheptandiethylphosphat in 0,5 ml Eisessig wurden langsam 0,065 ml (1,27 mmol) Brom in 0,5 mL Essigsäure bei Raumtemperatur zugegeben.
2. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit 5 ml Wasser und 3 ml wässrigem NaHCO3 verdünnt.
3. Das Reaktionsgemisch wurde mit zwei Teilen Ether extrahiert, die Etherauszüge wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert.
4. Das resultierende orangefarbene Öl wurde gereinigt, um 0,201 g (79%) 2-(4-Brom-3-methoxy-phenyl)-2-methylheptan (9) als farbloses Öl zu erhalten.
3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohex-2-en-1-one:
1. Zu einer Lösung von 0,100 g (0,336 mmol) 2-(4-Brom-3-methoxyphenyl)-2-methylheptan in 3 ml trockenem THF bei -78*C wurden 0,16 ml (0,403 mmol, 2,5M Lösung in Cyclohexan) n-Butyllithium gegeben.
2. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt.
3. Eine Lösung von 0,048 g (0,336 mmol) 3-Ethoxycyclohexen-1-on in 2 ml trockenem THF wurde tropfenweise zugegeben
4. Die Lösung wurde 4 h lang am Rückfluß erhitzt.
5. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion mit 15 ml 10%iger wässriger HCl verdünnt.
6. Man rührte 30 Minuten lang und extrahierte mit zwei Portionen Ether.
7. Die vereinigten Etherschichten wurden mit gesättigtem wässrigem NaHCO3 und Salzlösung gewaschen und getrocknet (MgSO4).
8. Im Vakuum konzentriert, um 0,075 g (71%) 3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohex-2-en-1-on als gelbes Öl zu erhalten.
3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohexanon:
1. Zu 20 ml flüssigem Ammoniak bei -78 *C wurden 0,004 g (0,579 g Atom) Lithiumschrot zugegeben.
2. Die Lösung wurde 10 Minuten lang gerührt.
3. Eine Lösung von 0,072 g (0,23 mmol) 3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohex-2-en-1-on in 25 ml trockenem THF wurde langsam zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Min. lang bei -78 *C gerührt.
4. Die Reaktion wurde durch Zugabe von NH4Cl gequencht und das Ammoniak bei Raumtemperatur verdampft.
5. Das Gemisch wurde mit 10 ml H2O verdünnt und mit zwei Portionen Ether extrahiert.
6. Die Ätherextrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert.
7. Das gelbe Öl wurde gereinigt und ergab 0,056 g (78%) 3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohexanon als farbloses Öl.
*****-47.497.
Reduktion von 3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohexanon mit NaBH4 und Pd/C-Wasserstoff.
1. Zu einer Suspension von 1,4 g (34 mmol, 60%ige Dispersion in Öl) NaH in 14 ml trockenem DMF werden tropfenweise 4,2 ml (46 mmol) 1-Propanthiol hinzugefügt.
2. Die Reaktion wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.
3. Zu dieser Mischung wurden 1,32 g (5,28 mmol) 2-(3,5-Dimethoxyphenyl)-2-methylheptan in 7 ml trockenem DMF gegeben.
4. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt.
5. Auf Raumtemperatur abgekühlt und in 40 ml 1M HCl gegossen.
6. Die Lösung wurde mit drei Teilen Ether extrahiert und die Etherauszüge wurden mit aufeinanderfolgenden Teilen wässrigem NaHCO3 und Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert.
7. Das Rohprodukt wurde gereinigt und ergab 0,96 g (77%) 2-(3-Methoxy-5-hydroxyphenyl)-2-methylheptan als farbloses Öl.
2-(3-Methoxyphenyl)-2-methylheptan:
1. Zu einer Lösung von 1,56 g (6,61 mmol) 2-(3-Hydroxyphenyl-5-methoxyphenyl)-2-methylheptan und 1,08 ml (8,42 mmol) Diethylphosphit in 4 ml CCl 4 bei 0 *C wurde tropfenweise 1 ml (7,17 mmol) Triethylamin zugegeben.
2. Die Lösung wird 1 h lang bei 0 *C gerührt.
3. Auf Umgebungstemperatur erwärmen lassen und 7 h bei Umgebungstemperatur rühren.
4. Das Gemisch wurde mit CH2Cl2 verdünnt und nacheinander mit Lösungen von H2O, 1M wässriger NaOH, H2O, 1M HCl und H2O gewaschen.
5. Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO4), im Vakuum konzentriert und gereinigt, um 2,01 g (93%) 2-(3-Hydroxyphenyl-5-methoxyphenyl)-2-methylheptandiethylphosphat als rotes Öl zu erhalten, das im nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
2-(4-Brom-3-methoxyphenyl)-2-methylheptan:
1. Zu einer Lösung von 0,281 g (1,27 mmol) 2-(3-Hydroxyphenyl-5-methoxyphenyl)-2-methylheptandiethylphosphat in 0,5 ml Eisessig wurden langsam 0,065 ml (1,27 mmol) Brom in 0,5 mL Essigsäure bei Raumtemperatur zugegeben.
2. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit 5 ml Wasser und 3 ml wässrigem NaHCO3 verdünnt.
3. Das Reaktionsgemisch wurde mit zwei Teilen Ether extrahiert, die Etherauszüge wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert.
4. Das resultierende orangefarbene Öl wurde gereinigt, um 0,201 g (79%) 2-(4-Brom-3-methoxy-phenyl)-2-methylheptan (9) als farbloses Öl zu erhalten.
3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohex-2-en-1-one:
1. Zu einer Lösung von 0,100 g (0,336 mmol) 2-(4-Brom-3-methoxyphenyl)-2-methylheptan in 3 ml trockenem THF bei -78*C wurden 0,16 ml (0,403 mmol, 2,5M Lösung in Cyclohexan) n-Butyllithium gegeben.
2. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt.
3. Eine Lösung von 0,048 g (0,336 mmol) 3-Ethoxycyclohexen-1-on in 2 ml trockenem THF wurde tropfenweise zugegeben
4. Die Lösung wurde 4 h lang am Rückfluß erhitzt.
5. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion mit 15 ml 10%iger wässriger HCl verdünnt.
6. Man rührte 30 Minuten lang und extrahierte mit zwei Portionen Ether.
7. Die vereinigten Etherschichten wurden mit gesättigtem wässrigem NaHCO3 und Salzlösung gewaschen und getrocknet (MgSO4).
8. Im Vakuum konzentriert, um 0,075 g (71%) 3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohex-2-en-1-on als gelbes Öl zu erhalten.
3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohexanon:
1. Zu 20 ml flüssigem Ammoniak bei -78 *C wurden 0,004 g (0,579 g Atom) Lithiumschrot zugegeben.
2. Die Lösung wurde 10 Minuten lang gerührt.
3. Eine Lösung von 0,072 g (0,23 mmol) 3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohex-2-en-1-on in 25 ml trockenem THF wurde langsam zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Min. lang bei -78 *C gerührt.
4. Die Reaktion wurde durch Zugabe von NH4Cl gequencht und das Ammoniak bei Raumtemperatur verdampft.
5. Das Gemisch wurde mit 10 ml H2O verdünnt und mit zwei Portionen Ether extrahiert.
6. Die Ätherextrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert.
7. Das gelbe Öl wurde gereinigt und ergab 0,056 g (78%) 3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohexanon als farbloses Öl.
*****-47.497.
Reduktion von 3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohexanon mit NaBH4 und Pd/C-Wasserstoff.
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