Syntézy nitrometanu z MCA a DMS

[G.Patton]

Úvod

Rád bych představil dvě metody výroby nitrometanu s použitím levného vybavení a pomůcek z dostupných činidel.

Nejznámější a v praxi nejpoužívanější metodou výroby nitrometanu je interakce kyseliny chloroctové a dusitanu sodného ve vodném roztoku a za vysokých teplot, tzv. metoda Kolbeho. Postup se provádí takto. Do vodného roztoku kyseliny chloroctové se přidává alkalické činidlo (uhličitan sodný, uhličitan draselný, amoniak atd.), dokud se kyselina chloroctová zcela nezneutralizuje. K reakční hmotě se přidá vodný roztok dusitanu sodného a směs složek se postupně zahřívá až do začátku destilace nitrometanu. Při teplotě 80-85 °C, jakmile se začnou vyvíjet bubliny oxidu uhličitého, se zahřívání zastaví. Při této teplotě reakce pokračuje bez vnějšího ohřevu a vzniklý nitromethan se destiluje s vodou ve formě těžkých olejovitých kapek. Jak destilace pokračuje, teplota stoupá na 100 °C. Alkalické prostředí, které vzniká během reakce, vede ke snížení výtěžku nitromethanu, což je nevýhodou výše uvedené metody. Výtěžek nitromethanu není vyšší než 40 % teoretické hodnoty.

Čistý nitroethan v kapalném stavu

Jednou ze slibných metod výroby nitromethanu je metoda založená na reakci dimethylsulfátu s dusitanem sodným za zvýšené teploty ve vodném rozpouštědle. Metoda se vyznačuje přítomností snadno dostupné materiálové základny a vysokou kvalitou získaného nitromethanu, což umožňuje její použití v tajných laboratořích pro velké dávky. Podstata metody podle výše uvedeného způsobu spočívá v zahřívání směsi výchozích složek ve vodě a alkalickém činidle ve dvou fázích: první fáze procesu (vznik přibližně tří čtvrtin množství nitromethanu a monomethylsíranu sodného) probíhá při teplotách do 85-100 °C s další destilací vzniklého nitromethanu. Druhá fáze procesu (reakce mezi monomethylsíranem sodným a dusitanem sodným za vzniku nitromethanu) probíhá při teplotě 110-120 °C a někdy až 160-200 °C za stálé destilace nitromethanu.

Vzhled: bezbarvá olejovitá kapalina; lehký ovocný zápach.

Bod varu: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Bod tání: -28,7 °C
Molekulová hmotnost: 61,042 g/mol
Hustota: 1,1371 g/ml (20 °C)
Index lomu: 1,3817 při 20 °C/D

Bezpečnostnípokyny: Veškerou manipulaci provádějte ve vytahovací sondě nebo pod digestoří; nitrometan je toxická látka. Při vdechování výparů ve vysokých koncentracích nitrometan poškozuje játra a ledviny a má škodlivý vliv na centrální nervový systém. Droga, která má také křečovitý účinek a následné účinky. LD50 = 950 mg/kg pro myši. Dimethylsulfát je vysoce toxická látka s rezorpčními účinky na kůži, LD50 140 mg / kg (myši, perorálně). Páry dimethylsulfátu mají silný dráždivý a kauterizující účinek na sliznice dýchacích cest a očí (zánět, otok, poškození dýchacích cest, zánět spojivek). Má také celkový toxický účinek, zejména na centrální nervový systém. Kapalný dimethylsulfát při styku s kůží způsobuje popáleniny a dlouhotrvající vředy, ve vysokých koncentracích nekrózu (odumření). Toxicita je způsobena produkty hydrolýzy, mezi které patří methanol a kyselina sírová. Stejně jako ostatní chloroctové kyseliny a příbuzné halogenované uhlovodíky je kyselina chloroctová nebezpečným alkylačním činidlem. LD50 pro potkany je 76 mg/kg. Je nutné používat chemické sklo, rukavice, chemický plášť a dýchací masku.

Vybavení a sklo.

• Dvouhrdlá nebo tříhrdlá baňka o objemu 500 ml;
• kádinky 100 ml (x2) a 200 ml (x2);
• Ledová lázeň (0 °C);
• Magnetické míchadlo s ohřívačem nebo horní míchačka s ohřívací deskou (ve dvojici tříhrdlé baňky a Bunsenova hořáku);
• laboratorní teploměr (0 °C až 200 °C) s nástavcem na baňku;
• Malá běžná nálevka (d 10 cm);
• Laboratorní váhy (vhodné 0,1 g-100 g);
• Filtrační papír;
• Odměrný válec na 100 ml.
• Vařící kameny;
• Liebigův kondenzátor;
• Retortový stojan a svorka pro upevnění přístroje;
• Připojovací trubice;
• Destilační adaptér;
• Přijímací baňka (Erlenmeyerova baňka 100 ml s uzávěrem);
• Oddělovací nálevka 500 ml;
• Erlenmeyerova baňka 100 ml x2 a 200 ml x2.

Syntéza nitrometanu z MCA (kyseliny monochloroctové)

Do dvouhrdlé baňky o objemu 500 ml se vloží 97,2 g (1,05 mol) kyseliny monochloroctové, rozpustí se ve 200 ml destilované vody a postupně se přidá 60 g bezvodého uhličitanu sodného (v dávkách po 1 g), roztok se jemně promíchá. Rychlé přidání velkého množství uhličitanu sodného vede k tvorbě hrudek. Odděleně se za mírného zahřívání rozpustí 71,1 g (1,03 mol) dusitanu sodného ve 120 ml vody, roztok se ochladí v ledové lázni a za stálého míchání se přidá k roztoku chlorečnanu sodného. Poté se do baňky zavedou vroucí kameny, teploměr se ponoří do kapaliny. Ponoření teploměru do kapaliny je naprosto nezbytné, protože úspěch přípravy závisí na správné kontrole teploty. Zásadním bodem celé přípravy je odstranění veškerého vnějšího tepla, jakmile je reakce dobře nastartována. To je mezi 80 a 85 °C. Při důsledném dodržování tohoto opatření nedochází k žádnému pěnění. Přijímač se chladí v ledové vodní lázni (obr. 1). Baňka se umístí na mřížku a jemně se zahřívá na elektrickém vařiči nebo Bunsenovým hořákem přes drátěnou mřížku. Kapalina v baňce zežloutne, pak zezelená a nakonec získá hnědou barvu. Když teplota roztoku dosáhne 80 °C, začnou se vyvíjet bublinky plynu; v tomto okamžiku se zahřívání zastaví. Reakce probíhá za prudkého vývinu oxidu uhličitého. Buďte opatrní! Pokud je reakce příliš pomalá, pak se teplota směsi postupně zvyšuje na 85 °C (při zahřívání nad 85 °C směs silně pění, což vede ke ztrátě nitrometanu). Pokud je reakce příliš prudká, baňka se mírně ochladí hadříkem namočeným ve studené vodě a ohřev se odstraní. V tomto případě dochází k rozkladu sodné soli kyseliny nitrooctové tak rychle, že další zahřívání není nutné.

Při teplotě 90 °C začíná destilace nitrometanu (a vodní páry), který se shromažďuje v přijímači. Když teplota klesne pod 95 °C, baňka se opatrně zahřeje na 110 °C. Destilace probíhá, dokud se nepřestanou uvolňovat kapičky nitrometanu (olejovité kapky) v destilátu, pak se vymění přijímač a vydestiluje se dalších 100 ml vody. Surový nitromethan (spodní vrstva) se oddělí od vodné vrstvy v dělící nálevce; vodná vrstva se extrahuje éterem (asi 100 ml) a extrakt se připojí k nitromethanu. Stejný postup se opakuje s druhou destilační dávkou vodného roztoku nitromethanu, roztoky se spojí. Kapalina se vysuší nad malým množstvím chloridu vápenatého (CaCl2) a přefiltruje se přes filtrační papír. Éter se vydestiluje ve vodní lázni a nitromethan se vydestiluje za atmosférického tlaku nebo ve vakuu (výhodně), přičemž se shromáždí frakce vroucí při teplotě 98 - 101 °C (při atmosférickém tlaku). Výtěžek je 20-24 g (33-39 %).

Pokud je důležitým hlediskem spotřebovaný čas, je dobré poznamenat, že samovolným zahříváním z 85 °C na 100 °C se získají tři čtvrtiny veškerého nitrometanu získaného při přípravě. To trvá méně než jednu hodinu. Další zahřívání nad 100 °C a destilace vodních vrstev trvá více než dvě hodiny a dává pouze čtvrtinu celkového výtěžku.

Obr.1

Reagencie.

• 97,2 g kyseliny monochloroctové;
• 420 ml destilované vody;
• 60 g bezvodého uhličitanu sodného (Na2CO3);
• 71,1 g dusitanu sodného;
• 100 g bezvodého chloridu vápenatého (CaCl2).

Syntéza nitrometanu z DMS (dimethylsulfátu)

Do dvouhrdlé baňky o objemu 2 l vybavené přímým chladičem, míchadlem a teploměrem se umístí 210 g (2,47 mol) dusičnanu sodného, 10 g (0,072 mol) bezvodého uhličitanu draselného, 180 ml destilované vody. Směs se zahřívá při 60 °C za stálého míchání. Do vzniklého roztoku se během 15 minut za stálého míchání extrémně pomalu přilije 136 g (1,078 mol) dimethylsulfátu při udržování teploty 58-60 °C. Chlazení se provádí pomocí ledové vodní lázně. Po 1 až 2 minutách po ukončení destilace dimethylsulfátu teplota samovolně klesá. Reakční směs se musí zahřívat pomocí olejové lázně (nebo topné desky/pískové desky).

Destilace začíná při teplotě par 30 °C, hlavní část se destiluje při 83-86 °C, poté teplota stoupne na 110 °C, kdy do recipientu začne proudit voda bez oleje (nitromethan). Pokud chcete zvýšit výtěžek, proveďte druhý stupeň. Když teplota v aparatuře dosáhne 110 °C, začne na stěnách dvouhrdlé baňky krystalizovat sůl a objeví se pěna; pro snížení pěnivosti se v tomto okamžiku přidají 2 g ricinového oleje. Při teplotě 116-117 °C začíná druhá fáze reakce, kapalina v aparatuře vypadá jako viskózní olej, ale po dosažení uvedené teploty se přidá 100 ml destilované vody tak, aby teplota byla v rozmezí 117-120 °C. Délka vypouštění vody je asi 30 minut. Konec reakce se zaznamená podle typu kapaliny kondenzující v chladničce a podle teploty par 100-100,5 °C. Destilát se skládá ze dvou vrstev, spodní nasycený roztok vody v nitrometanu, horní vodný roztok nitrometanu.

Kapalina se vysuší nad malým množstvím chloridu vápenatého (CaCl2) a přefiltruje přes filtrační papír. Éter se vydestiluje ve vodní lázni a nitromethan se vydestiluje za atmosférického tlaku nebo ve vakuu (výhodně), přičemž se shromáždí frakce vroucí při teplotě 98 - 101 °C (při atmosférickém tlaku). Výtěžek je 50-57 %.

Důležitou skutečností je, že tuto metodu lze použít k syntéze nitroetanu. Je třeba nahradit dimethylsulfát diEthylsulfátem.

Činidla.

• 210 g dusičnanu sodného;
• 10 g bezvodého uhličitanu draselného;
• 350 ml destilované vody;
• 136 g dimethylsulfátu
• 2 g ricinového oleje (volitelně);
• 100 g bezvodého chloridu vápenatého (CaCl2).